Gaussianによる遷移状態探索とIRC計算④

量子化学計算では、反応がどのような経路で進行するのかを調べるために、遷移状態（Transition State：TS）の探索や極限的反応座標（IRC：Intrinsic Reaction Coordinate）計算が広く利用されています。これらの計算を行うことで、反応物から生成物へ至る最小エネルギー経路（Minimum Energy Path）を解析し、想定した反応機構が妥当であるかを確認できます。

本記事では、GaussianとGaussViewを用いて遷移状態探索を行う方法から、振動計算による遷移状態の確認、IRC計算の設定、さらにIRC計算で得られた反応物・生成物側の構造を最適化する手順まで、一連の流れを解説します。これから反応機構解析を始める方や、TS計算・IRC計算の基本的な進め方を学びたい方は、ぜひ参考にしてください。

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TSモチーフ法

ここでは、SN2反応を例に、すでに求まっているTS構造を利用して、置換基の異なる反応系のTS構造を探索するTSモチーフ法について紹介します。

下記のTS構造が得られていた場合、このTS構造を元に計算を開始します。

新たに求めたい反応は下記で、ブロモエタンが臭化ベンジルに置き換わっています。

TSではC-Br結合の切断とC-O結合の形成が起こるため、これらの結合距離を含む反応部位の構造は維持したまま、メチル基をフェニル基に置き換えます。

その後、C-BrおよびC-O結合距離を固定します（座標固定でも可）。

この構造に対し、計算キーワードを設定します。

%chk=temp.chk
%mem=64GB
%nprocshared=52
# opt=modredundant hf/3-21g 6d nosym

Title Card Required

-1 1
 C                  3.87472800    1.41441100   -0.18637100
 H                  3.12320000    2.17157000   -0.08868200
 H                  4.89846600    1.72702300   -0.28990100
 C                  3.51723400    0.14805800   -0.17712300
 C                  4.45767000   -1.02100600   -0.30617500
 H                  4.36722200   -1.66228500    0.56254200
 H                  4.18030700   -1.62093300   -1.16468200
 H                  5.48749600   -0.69716700   -0.40966900
 C                  2.04826200   -0.22689700   -0.02871000
 O                  1.76999000   -1.43476900   -0.03080100
 O                  1.22647200    0.74179500    0.08652000
 C                 -0.79418300    0.16000400    0.19747900
 H                 -0.40326179   -0.82190707    0.08405782
 Br                -3.09491400   -0.63235900   -0.20056700
 H                 -0.87617198    0.77561715   -0.66099991
 C                 -1.01140618    0.76228789    1.59807466
 C                 -2.26564705    0.68417786    2.20408628
 C                  0.04573208    1.38577840    2.26084644
 C                 -2.46278800    1.23005827    3.47230226
 H                 -3.09906781    0.19324377    1.68098463
 C                 -0.15104944    1.93100604    3.52986722
 H                  1.03438086    1.44727277    1.78343567
 C                 -1.40508358    1.85337076    4.13559665
 H                 -3.45152730    1.16908341    3.94976761
 H                  0.68274837    2.42217821    4.05236636
 H                 -1.56074617    2.28365355    5.13555776

B 14 12 F
B 11 12 F

この計算を行うことで、C-BrおよびC-O結合距離を固定した状態で、それ以外の構造を最適化します。

得られた構造に対し、先ほど設定した結合距離の固定を解除し、TS計算を行います。

# opt=(calcfc,ts,noeigentest) freq 6d nosym hf/3-21g 

今回のような比較的簡単な系では、置換基を変更してそのままTS計算を行うことで、TSが得られる場合があります。

一方、より複雑な系では、すでに求まっているTS構造をモチーフとして、反応部位の構造を維持したまま置換基を変更し、構造最適化を行った後にTS計算を行うことで、通常のTS探索よりもTS構造を求めやすくなる場合があります。

次回の記事では、TS構造の振動解析結果の確認から、IRC計算、さらにIRC計算によって得られた反応物・生成物側の構造を用いた構造最適化計算まで、一連の手順について解説します。

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