SQL 社員番号に対して情報を追加したい

参考として
INSERTは新しい行を追加するコマンドなので新規の行が追加されます。

カラムの定義を
社員番号 = employee_num
氏名 = name
課所属情報 = belong
として話を進めます。

INSERT INTO maintable (employee_num) VALUES ('IT');
だとどの社員に対してITという情報が追加されるのでしょうか。

上記のsql文の場合、社員番号がITで氏名がNULLの行を追加しようとします。
テーブルが以下のようになるか、テーブルの定義によってはコマンドが失敗します。

INSERT INTO maintable (employee_num, belong) VALUES (001, 'IT');
このほうが正解に近い気もしますが分からないでいます。

上記のsql文の場合、社員番号が001で課所属情報がITの行を追加しようとします。
テーブルが以下のようになるか、テーブルの定義によってはコマンドが失敗します。
※既存のbelong内容が不明のためNULLとしています。

まずはmaintableに追加しようとしてるカラムのbelongが有るでしょうか？
mysqlの場合は以下のコマンドで確認してみてください
※他のDBを使っている場合はpostgresql SHOW COLUMNS等で検索すれば参考になる情報が見つかると思います。

SHOW COLUMNS FROM maintable;

実行結果参考

もし、上記コマンドでbelongがなかった場合は、maintableにbelongを追加する必要があります

ALTER TABLE maintable ADD belong varchar(2);

その後、updateコマンドを使ってbelongを更新することになります。
以下は社員番号1の行の課所属情報を'IT'にするコマンドです。

UPDATE maintable SET belong='IT' WHERE employee_num=1;

うまく行っていればSELECT * FROM maintableで以下のようなの結果になってくれると思います。

SELECT * FROM maintable;

参考サイト
https://dev.mysql.com/doc/refman/5.6/ja/show-columns.html
https://uxmilk.jp/12612
https://www.javadrive.jp/mysql/insert/index7.html

・テーブル定義の修正
ALTER TABLE文のADD COLUMNで所属の列を追加する

・所属情報の更新
UPDATE文で所属情報を更新する

まずビギナー向けのDBの入門書をおすすめします。
基本的な知識不足はSQLだけの問題ではないように思えます。