問題
Unityのエディタ画面でProjectにあるスクリプトファイルをクリックしてもvs codeで任意のファイル・フォルダが開かなかったり、開けてもVS Codeの拡張が働かない・補完が効かないことがありました。
解決
自分で調べても解決できなかったのでUnityお学びグループで質問したところ、@edo_m18 さんに回答いただけました。
Package ManagerからVisual Studio Code Editorの最新にupdateすると解決すると思います。（古いバージョンが悪さをしていたようです）
バージョンごとの解決法
Unity 2017-2019
→Package ManagerからVisual Studio Code Editorを最新版にupdateすると解決できた
Unity 5.x
→アセットストアからVSCodeをインポートして設定を変更すると解決できた