この記事は現代化学(東京化学同人)の2022年4月号から2024年3月号まで連載された安藤耕司先生の「Pythonによる化学シミュレーション入門」を読んでやってみた記事です。詳しい内容は上記の「Pythonによる化学シミュレーション入門」をご参照ください。今回は、2024年1月号の分子軌道法(4)と2024年2月号の分子軌道法(5)の内容です。

直鎖pi共役系炭化水素の分子軌道の簡易表示

Hückel法は、$\pi$電子のみを考慮した分子軌道法です。以前の記事の通り、Hückel法ではSchrödinger方程式を近似的に解くことで、分子軌道のエネルギーやその電子密度や位相を求めることができました。直鎖の$\pi$共役系炭化水素では、炭素の$2p$軌道の電子が$\pi$電子となります。炭素の位置に大きさが電子密度に依存し、色が位相に対応した$2p_z$軌道を図示することで、Hückel法で求められる分子軌道の形を見てみましょう。

プログラムと結果

先にプログラムの全体と結果を示します。このプログラムを動かすと「Enter N:」と聞いてくるので直鎖の$\pi$共役系炭化水素の炭素数を入力してください。以下に4を入力して1,3-ブタジエンの結果を示します。

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

N = int(input("Enter N: "))

def mollinear(N):
  dx = np.cos(np.pi/6)
  dy = np.sin(np.pi/6)
  mol = []

  for i in range(N):
    mol.append([i*dx, (i%2)*dy, 0])
  
  mol = np.array(mol)
  mol -= np.mean(mol, axis=0)
  return mol

def mollinear_huckel_hamiltonian(N):
  H = np.zeros((N,N))
  for i in range(N):
    if i + 1 < N:
      H[i, i + 1] = 1
      H[i + 1, i] = 1

    if i - 1 >= 0:
      H[i, i - 1] = 1
      H[i - 1, i] = 1

  return H

ngrid = 32
theta = np.linspace(0, np.pi, ngrid)
phi = np.linspace(0, 2*np.pi, ngrid)
theta, phi = np.meshgrid(theta, phi)

xyz = np.array([np.sin(theta)*np.cos(phi),
                np.sin(theta)*np.sin(phi),
                np.cos(theta)])

Y = np.cos(theta)
Yx, Yy, Yz = np.abs(Y)*xyz

cmap = plt.cm.ScalarMappable(cmap=plt.get_cmap("bwr"))
fasecols = cmap.to_rgba(Y)

def surf2pz(coef, atomcen):
  x = coef*Yx + atomcen[0]
  y = coef*Yy + atomcen[1]
  z = coef*Yz + atomcen[2]
  return x,y,z

def plotorb3d(c, mol):
  fig = plt.figure()
  ax = fig.add_subplot(projection="3d")
  ax.grid('False')
  N = len(mol)

  for i in range(N-1):
    for j in range(i+1, N):
      if np.linalg.norm(mol[i] - mol[j]) < 1.1:
        x,y,z = np.array([mol[i], mol[j]]).T
        ax.plot(x, y, z, 'o-', color="gray",linewidth=5)
  
  resale, limscale = 2.5, 1.8
  for i in range(N):
    x, y, z = surf2pz(resale*c[i], mol[i])
    surf = ax.plot_surface(x, y, z, facecolors=fasecols) 
    surf.set_facecolor((0,0,0,0))
  
  xylim = np.max(np.abs(mol))*limscale
  ax.set_xlim(-xylim, xylim)
  ax.set_ylim(-xylim, xylim)
  ax.set_zlim(-xylim, xylim)

  plt.show()

mol = mollinear(N)

H = mollinear_huckel_hamiltonian(N)

if N%2 == 0:
  nocc = int(N/2)
  nvac = N - nocc
  occ = [2]*nocc + [0]*nvac
elif N%2 == 1:
  nocc = int((N-1)/2)
  nvac = N - nocc
  occ = [2]*nocc + [1] + [0]*nvac

ee, cc = np.linalg.eigh(H)

for i in range(len(mol)):
  c = cc.T[:,i]
  plotorb3d(c, mol)

ここから出図の結果です。

最初から順番に見ていくと、節の数がどんどん増えていくのがわかります。なので一枚目の分子軌道が安定な軌道$\psi_1$で、最後の分子軌道が一番エネルギーの高い軌道$\psi_4$になります。

プログラムの概要

mollinear

直鎖の共役炭化水素の原子位置を生成しています。共役炭化水素の炭素は全て同一平面状にいて、全ての炭素で120$^{\circ}$折れ曲がっていると仮定して、xy平面上に原子位置を生成しています。

mollinear_huckel_hamiltonian

直鎖の共役炭化水素のハミルトニアン行列を生成しています。これの固有値問題をnp.linalg.eighで解くことで分子軌道の情報が得られます。

plotorb3d

大きさが電子密度に依存し、色が位相に対応した$2p_z$軌道をぞれぞれの炭素の位置に図示しています。

連載記事目次

・「Pythonによる化学シミュレーション入門」をやってみたよ~単分子一次反応の反応速度論~

・「Pythonによる化学シミュレーション入門」をやってみたよ2~色々な反応の反応速度~

・「Pythonによる化学シミュレーション入門」をやってみたよ3~振動反応~

・「Pythonによる化学シミュレーション入門」をやってみたよ4~ランダムウォークと拡散現象~

・「Pythonによる化学シミュレーション入門」をやってみたよ5~ブラウン運動とランジュバン方程式~

・「Pythonによる化学シミュレーション入門」をやってみたよ6~分子軌道法(1)~

・「Pythonによる化学シミュレーション入門」をやってみたよ7~Hückel法とフロンティア軌道理論~