インスタンスメソッド内での @ と self の違い

@hoge は、インスタンス変数 @hoge を参照します。
self.hoge は、インスタンスメソッド hoge を呼び出します。
self.hoge = は、インスタンスメソッド hoge= を呼び出します。

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attr_accessor で hogeとhoge=を定義しておけば、self.hogeとself.hoge=を呼び出せます。

class Clazz
  attr_accessor :hoge

  def initialize(arg)
    @hoge = arg
  end

  def func
    puts self.hoge
  end
end

obj = Clazz.new 'instance var.'
obj.func #-> instance var.

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メソッドが定義されていなければ、当然呼び出せません。

class Clazz
  def initialize(arg)
    @hoge = arg
  end

  def func
    puts self.hoge #-> undefined method `hoge' 発生
  end
end

obj = Clazz.new 'instance var.'
obj.func

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paiza.ioでコードを公開しました。
ソースをいじりながら確認したい方はどうぞ。