確実に判別できるのかまでは分かりませんが、下に記述する方法でおおむね判定できるようです。

以下のブログ記事を参考にさせてもらいました。
感謝です。
画像がカラーか、白黒かを判別する - それマグで！

まず、
ImageMagick - Download
で、Windows向けの最新のバイナリをダウンロードしてきてインストールする。
インストールする際は、convertなどのレガシーなツールをインストールするか？という項目があるのでチェックする。
ffmpegをインストールするか？というオプションも必要そうなのでチェック（いらないかも）。

あとは、コマンドプロンプトを起動して以下のようにコマンドを実行。

> convert ファイルパス -colorspace HSB -separate -delete 0 -fx "u*v" -blur 2x2 -threshold 30% -format %[fx:mean] info:
0

モノクロだと0が出力され、そうでない場合は何も出力されません。
（参考にさせてもらったブログ記事とは挙動が異なるようですが、LinuxとWindowsでプラットフォームが違いますし、利用しているImageMagicのバージョンも違うので、そういうこともあるのでしょう。何故かまでは検証していません）

なお、jpeg画像でしか確認していないため、他の画像形式でうまくいくかは分かりませんが、上記のコマンドラインでファイル形式は指定していないので、おそらくうまくいくのではないかと思います。

以上。