web版とアプリ版（mac）での方法を記載します。

web版（chrome, firefox）

chromeまたはfirefoxを使っていることを前提とします。

1.stylusを導入します

stylusを使えば特定のサイトにcssを適用することができます。

またその他にも似たような拡張機能があるので、それらを使用しても構いません。

2.背景に適用する画像をbase64に変換

macの場合はターミナルから可能です。

$ base64 serval.png

webアプリで変換しても問題ないです。
というかこっちの方が便利です。
https://www.base64-image.de/

3.スタイルを適用します。

僕の場合は以下のようにcssを設定しました。
#messages_containerに背景画像を設定しています。
それ以外のcssはユーザーの操作（例えばマウスカーソルのホバー）等でサーバルちゃんが見えなくなるので、このようにしています。
ちなみに私は元画像は半透明のものを使っているのでcssでは半透明にする設定を行なっていません。（css難しくてうまく半透明にできなかったので。。。）
画像の大きさによってはstylishエディタが重くなってしまいます。
あまり、ガリガリ編集することがないので問題ないと思います。

痛slack(web)

.p-workspace__primary_view_body {
    background-image: url(data:image/png;base64,<base64に変換したpngの文字列>);
    background-repeat: no-repeat;
    background-position: bottom right;
}
.c-scrollbar__hider {
    background-color: rgba(255,255,255,0) !important;
}
.c-message_kit__background {
   background-color: rgba(255, 255, 255, 0.3) !important;
}
.c-message_kit__background:hover {
   background-color: rgba(255, 255, 255, 0.6) !important;
}
.c-message_kit__background--hoverd {
    background-color: rgba(255, 255, 255, 0.6) !important;
}

完成

あとはstylishの方で対象となるslackのドメインを指定して完成です。

かわいい。

アプリ版(mac)

現在このやり方はうまくいきません
ご注意ください

公式の推奨しているやり方かわからないので、やってみる方は自己責任でお願いします。
windowsでもできると思うのですが、macでしか試していません。

実装方法

/Applications/Slack.app/Contents/Resources/app.asar.unpacked/src/static/ssb-interop.js に以下のコードを追記してください。

痛slack(mac)

document.addEventListener('DOMContentLoaded', function() {
  var css = `\
    #messages_container {\
        background-image: url(data:image/png;base64,<base64に変換したpngの文字列>);\
        background-repeat: no-repeat;\
        background-position: bottom right;\
    }\
    .c-scrollbar__hider {
        background-color: rgba(255,255,255,0) !important;
    }
    .c-message_kit__background {
       background-color: rgba(255, 255, 255, 0.3) !important;
    }
    .c-message_kit__background:hover {
       background-color: rgba(255, 255, 255, 0.6) !important;
    }
    .c-message_kit__background--hoverd {
        background-color: rgba(255, 255, 255, 0.6) !important;
    }`
  $("<style></style>").appendTo('head').html(css);
});

すごいシンプルで先ほどのweb版痛slackのcssをheadに追加しているだけです。

完成品は以下のようになります。

かわいい。

まとめ

サーバルちゃんかわいい。

背景に使う画像ですが、base64に変換しないでどこかにアップして、urlを指定するのも当然大丈夫です。
ただ、わざわざあげるほどのことでないので今回はbase64で画像を読み込んでいます。

アプリを痛くする方法は、darkテーマにする方法を参考にしました。
darkテーマにしたい人は下記urlを確認してみるといいと思います。（もちろん自己責任で！）
https://qiita.com/kazuki1213/items/bfc85bc847caa1617c18

＊追記
slackのcssが変更されている場合があるので、うまく適用されない場合は一度確認してください。

痛slackにする