VSCode の「ファイルを開く(Ctrl + O)」でワークスペースファイル(*.code-workspace)を開く。
※この時、コマンドラインから code [-n] hoge.code-workspace やワークスペースファイルをドラッグアンドドロップで開こうとすると、ワークスペースが開かれてしまう。別のエディタを使うのも手。
ワークスペースを開いた状態で [Ctrl + ,] を押して設定を開く。
右ペインの「ユーザー設定」の隣に「ワークスペースの設定」とあるのでそれをクリック。

そうすると中身はJSON形式で

{
	"folders": [
		{
			"path": "path1\\to1\\hoge"
		},
		{
			"path": "path2\\to2\\bar"
		},
		{
			"path": "path3\\to3\\foo"
		},
		{
			"path": "path4\\to4\\hogehoge"
		}
	]
}

という感じになっている。
※場合によっては "folders" 以外がある場合もある。
この順番を変えれば良い。
1番最後にカンマがあっても問題ないので、上の例で言うところの "path": "path4\\to4\\hogehoge" を含む閉じかっこの後ろにカンマをつけて、{}含む3行を選択して、Alt + ↑/↓ で移動させるのが楽。

{
	"folders": [
		{
			"path": "path1\\to1\\hoge"
		},
		{
			"path": "path4\\to4\\hogehoge"
		},
		{
			"path": "path3\\to3\\foo"
		},
		{
			"path": "path2\\to2\\bar"
		},
	]
}

編集して保存すると、即座にエクスプローラーペインのワークスペース内フォルダの順番が更新される。