信頼済みホストを追加して、pipコマンドを実行する
pip install hoge-library --trusted-host pypi.python.org --trusted-host files.pythonhosted.org --trusted-host pypi.org
CAの証明書を指定する場合は、Windowsの設定から環境変数の設定で、下記を指定する。
PIP_CERT=C:\path\to\ca.pem
ちなみに、requestsライブラリは
REQUESTS_CA_BUNDLE=C:\path\to\ca.pem
でOK。