量子力学で対称性を使って詳細な計算をせずに振る舞いを調べるということはよくやるので、その最初のステップとして原子軌道と対称操作についてみてみたいと思います。
原子軌道
量子力学で原子の波動関数は水素原子モデルのシュレディンガー方程式
\begin{align}
H_0\psi(\mathbf{r}) &= \left[-\frac{\hbar^2}{2m}\mathbf{\nabla}^2 + V(r) \right]\psi(\mathbf{r}) \\
&= \left[-\frac{\hbar^2}{2m} \left( -\frac{1}{r} \frac{\partial^2}{\partial r^2} r + \frac{\mathbf{L}^2}{\hbar^2 r^2}\right) + V(r) \right]\psi(\mathbf{r}) \\
\mathbf{L} &= \mathbf{r} \times \mathbf{p} \\
&= - i \hbar \mathbf{r} \times \mathbf{\nabla}
\end{align}
に対して
[H_0,\mathbf{L}^2] = 0
と可換だから$\mathbf{L}^2$の固有関数である球面調和関数を使って
\psi(\mathbf{r}) = R_n(r)Y^l_m(\theta,\phi)
と表します。$R_n(r)$は回転対称性に関係ないので基本的に対称性に関しては$Y^l_m(\theta,\phi)$だけ考えます。いわゆる$s$軌道($l=0$)、$p$軌道($l=1$)、$d$軌道($l=2$)、$f$軌道($l=3$)というやつです。
角運動量の関数空間
先の演算子は計算すると
\frac{\mathbf{L}^2}{\hbar^2} = - \frac{1}{\sin \theta} \frac{\partial}{\partial \theta} \sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta} - \frac{1}{\sin^2 \theta} \frac{\partial^2}{\partial \phi^2}
と書けて完全に角度にだけ依存します。つまりこの固有関数は２乗ノルム空間
L^2(S_2) = \left\{ f:S_2 \rightarrow \mathbb{C} \mid \int_{S_2} f(\theta,\phi) d\mu(\theta,\phi) < \infty \right\}
の元です。
じつは球面調和関数全体は$L^2(S_2)$の正規直交基底になっていて
V_l = \mathrm{span} \left\{ Y^l_l, Y^l_{l-1}, \cdots, Y^l_{-l+1}, Y^{l}_{-l} \right\}
とすれば
L^2(S_2) = \widehat{\bigoplus_{l=0}^\infty V_l}
と直和分解できます。($\hat{V}$は集合$V$の完備化の意味です。球面調和関数の線形結合の列の極限も付け足さないといけません。)
よってある$V_l$を基底とすると
\mathbf{L^2} = l I_{2l+1}
($I_l$は$l\times l$の単位行列)と対角化できて、$V_l$内のどんな関数も固有値$l$をとります(縮退している)。もし$L^2(S_2)$全空間で考えるなら
\mathbf{L^2} = \begin{pmatrix}
0 \\
& I_3 & & & \huge{0} & \\
& & 2I_5 & & \\
& & & 3I_7 & \\
& \huge{0} & & & \ddots \\
& & &
\end{pmatrix}
のように書けます。(行列の要素は$V_0,V_1,V_2,V_3,\cdots$の順に並べています。)
例1
例えばz軸周りの$\frac{\pi}{4}$回転$C^z_4 \in SO(3)$を考えます。
p軌道
$V_1$の基底は
\begin{align}
Y^1_1 &= \sqrt{\frac{3}{4\pi}} \sin \theta e^{i\phi} \\
Y^1_0 &= \sqrt{\frac{3}{8\pi}} \cos^2 \theta \\
Y^1_{-1} &= -\sqrt{\frac{3}{8\pi}} \cos^2 \theta e^{-i\phi}\\
\end{align}
なのですが、複素数でわかりにくいので別の直交基底
\begin{align}
p_z &= Y^1_0 = \sqrt{\frac{3}{4\pi}} \cos^2 \theta \propto \frac{z}{r}\\
p_x &= \frac{1}{\sqrt{2}}(Y^1_{-1} - Y^1_1) = \sqrt{\frac{3}{4\pi}} \sin \theta \cos \phi \propto \frac{x}{r}\\
p_y &= - \frac{1}{\sqrt{2}i}(Y^1_{-1} + Y^1_1) = \sqrt{\frac{3}{4\pi}} \sin \theta \sin \phi \propto \frac{y}{r} \\
\end{align}
をとって考えます。
その$V_l$への作用$U$は
\begin{align}
U_{V_1}[C^z_4]: &x \rightarrow y \\
U_{V_1}[C^z_4]: &y \rightarrow -x \\
U_{V_1}[C^z_4]: &z \rightarrow z
\end{align}
となるので$p_x,p_y,p_z$を基底として
U_{V_1}[C^z_4] = \begin{pmatrix}
0 & 1 & 0 \\
-1 & 0 & 0 \\
0 & 0 & 1
\end{pmatrix}
と表すことができます。
d軌道の場合
$Y^2_2, Y^2_1,Y^2_0,Y^2_{-1},Y^2_{-2}$も実部と虚部に分かれるように適当な線形結合をとって基底をとり直すと
\begin{align}
d_{x^2-y^2} &= \frac{1}{\sqrt{2}}(Y^2_{2} + Y^2_{-2}) \propto \sqrt{3}\frac{x^2-y^2}{r^2} \\
d_{xy} &= \frac{1}{\sqrt{2}i}(Y^2_{2} - Y^2_{-2}) \propto 2\sqrt{3}\frac{xy}{r^2} \\
d_{zx} &= \frac{1}{\sqrt{2}}(Y^2_{2} - Y^2_{-2}) \propto 2\sqrt{3}\frac{zx}{r^2} \\
d_{yz} &= -\frac{1}{\sqrt{2}i}(Y^2_{1} + Y^2_{-1}) \propto 2\sqrt{3}\frac{yz}{r^2} \\
d_{z^2} &= Y^2_0 \propto 3\frac{z^2}{r^2} - 1 = 2z^2 -x^2-y^2\\
\end{align}
なので(x,y,zは規格化して考えています。$x^2+y^2+z^2=1$)、
\begin{align}
U_{V_2}[C^z_4]: & xy \rightarrow -xy \\
U_{V_2}[C^z_4]: & yz \rightarrow -zx \\
U_{V_2}[C^z_4]: & zx \rightarrow yz \\
U_{V_2}[C^z_4]: & x^2-y^2 \rightarrow - (x^2-y^2) \\
U_{V_2}[C^z_4]: & 3z^2 - 1 \rightarrow 3z^2-1
\end{align}
となり$d_{xy},d_{yz},d_{zx},d_{x^2-y^2},d_{z^2}$を基底として
U_{V_2}[C^z_4] = \begin{pmatrix}
-1 & 0 & 0 & 0 & 0 \\
0 & 0 & -1 & 0 & 0 \\
0 & 1 & 0 & 0 & 0 \\
0 & 0 & 0 & -1 & 0 \\
0 & 0 & 0 & 0 & 1
\end{pmatrix}
と表すことができます。
例2
もう１つx軸周りの$\frac{\pi}{4}$回転$C^x_4 \in SO(3)$も考えてみます。
p軌道
\begin{align}
U_{V_1}[C^x_4]: &x \rightarrow x \\
U_{V_1}[C^x_4]: &y \rightarrow z \\
U_{V_1}[C^x_4]: &z \rightarrow -y
\end{align}
より$p_x,p_y,p_z$を基底として
U_{V_1}[C^z_4] = \begin{pmatrix}
1 & 0 & 0 \\
0 & 0 & 1 \\
0 & -1 & 0
\end{pmatrix}
d軌道
\begin{align}
U_{V_2}[C^z_4]: & xy \rightarrow zx \\
U_{V_2}[C^z_4]: & yz \rightarrow -yz \\
U_{V_2}[C^z_4]: & zx \rightarrow -xy \\
U_{V_2}[C^z_4]: & x^2-y^2 \rightarrow x^2-z^2 = \frac{1}{2}(x^2-y^2) - \frac{1}{2}(2z^2 - x^2-y^2) \propto \frac{1}{2}d_{x^2-y^2} - \frac{\sqrt{3}}{2} d_{z^2} \\
U_{V_2}[C^z_4]: & 2z^2 - x^2-y^2 \rightarrow 2y^2-x^2-z^2 = -\frac{3}{2}(x^2-y^2) - \frac{1}{2}(2z^2-x^2-y^2) \propto -\frac{\sqrt{3}}{2}d_{x^2-y^2} - \frac{1}{2} d_{z^2}
\end{align}
となり$d_{xy},d_{yz},d_{zx},d_{x^2-y^2},d_{z^2}$を基底として
U_{V_2}[C^z_4] = \begin{pmatrix}
0 & 0 & 1 & 0 & 0 \\
0 & -1 & 0 & 0 & 0 \\
-1 & 0 & 0 & 0 & 0 \\
0 & 0 & 0 & \frac{1}{2} & -\frac{\sqrt{3}}{2} \\
0 & 0 & 0 & -\frac{\sqrt{3}}{2} & -\frac{1}{2}
\end{pmatrix}
となります。
数学的な背景
数学的には$V_l$は$SO(3)$の既約空間と呼ばれ、これを基底とした$SO(3)$の元の行列表示(表現)の対角化を既約分解と呼びます。
対称性から$g \in SO(3)$に対して
U[g]\mathbf{L}^2U\dagger[g] = \mathbf{L}^2 \Leftrightarrow [\mathbf{L}^2, U[g]] = 0
と可換なので、gの$L^2(S_2)$上の既約分解が求まれば$\mathbf{L}^2$の固有空間$V_l$がそれと同じになるという仕組みです。
ここで完全可約性(既約分解可能であること)には$SO(3)$がコンパクトな位相群となっているということが効いていて、コンパクトな位相群が既約分解できることはピーターワイルの定理と呼ばれています。
群の表現(行列表示)
$g \in SO(3)$に対応する回転操作をすると$V_l$の基底である球面調和関数は球面調和関数の線形結合に写されます。これを$g$の$V_l$への作用呼んで$U_{V_l}:G \rightarrow \mathrm{End}(V_l)$と表します。ここで$\mathrm{End}(V)$は線形変換$V \rightarrow V$全体の集合です。
既約分解の計算方法
既約表現
既約でない表現の定義
群Gがベクトル空間$V$に作用しているとき
$\pi_V(g): v \rightarrow \pi(g)v$となる表現$\pi_V: G \rightarrow \mathrm{End}(V)$を定めます。
このとき部分ベクトル空間$W \subset V$が
\pi_V(g)W := \{ \pi_V(g)w \mid w \in W \}
に対して
\forall g \in G; \ \pi_V(g)W = W
であるとき$G$不変部分空間と呼びます。
\exists W \subset V \ s.t. \ W \neq \{0\}, V \ \& \ \text{$W$が$G$不変部分空間}
であるとき$\pi_V$は既約でないといいます。
逆にこのような$W$が存在しないとき$\pi_V$を既約表現といいます。
指標
表現$\pi_V$に対して指標$\chi_{\pi_V}:G \rightarrow \mathbb{C}$を
\chi_{\pi_V}(g)= \mathrm{Tr}(\pi_V(g))
と行列のトレースで定義します。
ここで
\begin{align}
\forall h \in G; \ \chi_{\pi_V}(hgh^{-1}) &= \mathrm{Tr}(\pi_V(g)) \\
&= \mathrm{Tr}(\pi_V(hgh^{-1})) \\
&= \mathrm{Tr}(\pi_V(h)\pi_V(g)\pi^\dagger_V(h)) \\
&= \mathrm{Tr}(\pi^\dagger_V(h)\pi_V(h)\pi_V(g)) \\
&= \mathrm{Tr}(\pi_V(g))
\end{align}
なので$x,y \in G$について
x~\sim y \Leftrightarrow \exists g \in G \ s.t. \ y = gxg^{-1}
とすると
g \sim h \Rightarrow \chi_{\pi_V}(g) = \chi_{\pi_V}(h)
でこの$\sim$に関する同値類(共役類といいます)に対して
\chi_{\pi_V}([g]) = \chi_{\pi_V}(g)
がwell-definedに定義できます。
このようなG上の連続関数を類関数といいます。
\mathrm{Class}(G) = \{ \forall g, h \in G; f(hgh^{-1}) = f(g) \mid f \in C^0(G) \}
このとき実は既約表現の($G$連続な)指標$ { \chi_\lambda\ }_{ \lambda \in \Lambda}$(既約指標)は$\mathrm{Class}(G)$の正規直交基底をなすことが知られていて
\forall f \in \mathrm{Class}(G); \exists \{ c_\lambda \}_{\lambda \in \Lambda} \subset \mathbb{C} \ s.t. \ f = \sum_{\lambda \in \Lambda} c_\lambda \chi_\lambda
と書けます。ちなみに内積は可測集合(完備化したボレル集合)$S \in \widehat{\mathcal{B}}(G)$に対して
\begin{align}
gS &= \{gx \mid x \in S \} \\
\forall g &\in G; \mu(gS) = \mu(S)
\end{align}
となる測度を定義し、
(\chi_1,\chi_2) = \int_G \chi^*_1(g),\chi_2(g) d\mu(g)
となります。
測度についてはこちら：
https://qiita.com/hiro949/items/e2304486c5280fbcce78
ただ有限群の場合は
\begin{align}
(\chi_1,\chi_2) &= \frac{1}{|G|} \sum_{g \in G} \chi^*_1(g),\chi_2(g) \\
&= \frac{1}{|G|} \sum_{[g] \in G/\sim} |[g]| \chi^*_1([g]),\chi_2([g])
\end{align}
(2つ目の式は共役類でまとめたもの)
行列群の場合はモーレーカルタン形式を使った多様体上の積分で
(\chi_1,\chi_2) = \int_G \chi^*_1(g),\chi_2(g) g^{-1}dg
(dgはgの微分形式)
となります。
ポイント
ベクトル空間$V$は同型な空間$V'$であればある線形変換(行列)$P \in \mathrm{GL}(\mathbb{C})$で変換できるので、
\chi_{\pi_{V'}} = \mathrm{Tr}(P\pi_V(g)P^{-1}) = \mathrm{Tr}(P^{-1}P\pi_V(g)) = \mathrm{Tr}(\pi_V(g))
と同じ指標が対応します。そのため指標の種類は表現に使用するベクトル空間そのものではなく線形同型性で分類した同値類によって分類されることになります。
たとえば$SO(3)$なら$V_l$が既約空間となっていて、球面調和関数の$l$で指標が分類されることになります。この分類は群$G$によって決定されます。
有限群の場合
共役類の個数 = 既約指標の個数
全既約表現$(\pi_i, V_i)$ ($i \in I$)に対して
|G| = \sum_{i \in I} (\mathrm{dim}V_i)^2
という性質があるのでこれと内積を元にグラムシュミットの直交化を頑張ります。ただ、点群などのメジャーなものについてはすでにこれを調べた結果をまとめた指標表というのが公開されているのでそれを見るのが早いです。
コンパクトなリー群の場合
のルート系を使って求めることができるようです。(私も勉強中)
SO(3)の場合
$SO(3)$はコンパクトなリー群の一般論で求められますが、もっと簡単に指標の導出を説明できます。
まず、任意の$SO(3)$の元はある回転軸$\mathbf{\hat{n}}$周りの$\phi$回転と表せて、$z$軸が$\mathbf{\hat{n}}$になるように回転すれば$z$軸周りの$\phi$回転に変換できます。
\begin{align}
\forall R(\mathbf{\hat{n}},\phi) \in SO(3); \exists R(\mathbf{\hat{m}},\psi) \ s.t. \ R(\mathbf{\hat{z}},\phi) &= R(\mathbf{\hat{m}},\psi) R(\mathbf{\hat{n}},\phi) R^{-1}(\mathbf{\hat{m}},\psi) \\
&= R(R(\mathbf{\hat{m}},\psi)\mathbf{\hat{n}},\phi)
\end{align}
なのでSO(3)の共役類は
SO(3)/\sim = \{ [R(\mathbf{\hat{z}},\phi)] \mid \phi \in [0,2\pi) \}
となります。ここで球面調和関数の$\phi$依存の因子は$e^{im\phi}$なので
R(\mathbf{\hat{z}},\phi) \ket{l,m} = e^{im\phi} \ket{l,m}
となり$R(\mathbf{\hat{z}},\phi)$の固有値は$e^{im\phi}$と分かります。
行列のトレースは固有値の和でもあるので
\begin{align}
\chi_{\pi_{V_l}} (R(\mathbf{\hat{n}},\phi)) &= \chi_{\pi_{V_l}} (R(\mathbf{\hat{z}},\phi)) \\
&= \mathrm{Tr} \begin{pmatrix}
e^{il\phi} & & & \\
& e^{i(l-1)\phi} & & \\
& & \ddots & \\
& & & e^{-il\phi}
\end{pmatrix} \\
&= \sum_{m=-1}^l e^{im\phi} \\
&= \frac{\sin\left[ (2l+1) \frac{\phi}{2}\right]}{\sin\frac{\phi}{2}} \\
=: \chi_l(\phi)
\end{align}
となります。(最後の和は初項$e^{-il\phi}$,公比$e^{i\phi}$の公比数列の和として計算)