いきなり結論

Time.nowはENV['TZ']、Time.currentはconfig.time_zoneの値に影響される。

irb(main):001:0> ENV['TZ'] = 'UTC' # TZ環境変数をUTCにセットする
=> "UTC"
irb(main):002:0> Time.now
=> 2016-12-18 09:19:18 +0000
irb(main):003:0> Time.current
=> Sun, 18 Dec 2016 18:19:21 JST +09:00

irb(main):007:0> ENV['TZ'] = 'Asia/Tokyo' # TZ環境変数をAsia/Tokyoに変更する
=> "Asia/Tokyo"
irb(main):008:0> Time.now
=> 2016-12-18 18:21:45 +0900
irb(main):009:0> Time.current
=> Sun, 18 Dec 2016 18:21:48 JST +09:00

irb(main):004:0> ENV['TZ'] = 'JST' # TZ環境変数を無効な値にしてみる
=> "JST"
irb(main):005:0> Time.now
=> 2016-12-18 09:19:44 +0000
irb(main):006:0> Time.current
=> Sun, 18 Dec 2016 18:19:46 JST +09:00

# application.rbで、config.time_zone = 'UTC'にセットする
irb(main):002:0> Time.now
=> 2016-12-18 09:34:37 +0000
irb(main):003:0> Time.current
=> Sun, 18 Dec 2016 09:34:40 UTC +00:00

# application.rbで、config.time_zone = 'Tokyo'にセットする
irb(main):001:0> Time.now
=> 2016-12-18 09:36:10 +0000
irb(main):002:0> Time.current
=> Sun, 18 Dec 2016 18:36:12 JST +09:00