TL;DR

タスクスケジューラに「ワークステーションロック/アンロック時」時に
プログラムを開始を開始するタスクを追加する。
プログラムは、Power Shell ScriptによるInvoke-RestMethodコマンドの実行。

環境

Windows 7 Professional SP1 64Bit

Power Shell v3.0 をインストールする²

任意のエディタで <ファイル名>.ps1 を作成する。

Invoke-RestMethod -Uri "YOUR URL" -Method POST

taskschd.msc

メニューバー【操作】→ 【タスクの作成】を押下し、画像の画面を開く。

名前： ログオン時に開始するほにゃららスクリプト

【新規】を押下

タスクの開始： ワークステーションアンロック時
特定のユーザ: チェック。(必要があれば、ユーザの変更をしてください)

【新規】を押下

操作： プログラムの開始
プログラム/スクリプト： powershell
引数の追加： -ExecutionPolicy RemoteSigned -File C:\Windows\System32\GroupPolicy\User\Scripts\Logon\<ファイル名>.ps1

FileのPATHはどこでも良いので絶対PATHで記述してください。
上記PATHは、参照ボタンを押下したときのディレクトリです。