バックグラウンドスクリプトで

chrome.webRequest.onBeforeSendHeaders.addListener(
	function(info) {
		var headers = info.requestHeaders;
		headers.forEach(function(header, i) {
			if(header.name.toLowerCase() == 'user-agent'){ 
				header.value = "書き換えたいユーザーエージェント";
			}
		});
		return {requestHeaders: headers};
	},{
		urls: [
			<対象サイトたちのマッチパターン列挙>
		],
		types: ["main_frame", "sub_frame", "stylesheet", "script", "image", "object", "xmlhttprequest"]
	},[
		"blocking",
		"requestHeaders"
	]
);

あとはmanifestのpermissionsに

"webRequest",
"webRequestBlocking",
<対象サイトたちのマッチパターン列挙>

を追加する

注意事項としては、event pages(manifestのbackground.persistent = falseの場合)では使えない
event pagesは同様の機能を実装するのにdeclarativeWebRequestを使う必要があるが、これが現在まだβ段階でこの機能を組み込んだ拡張を作ると警告が出る