Calcでデフォルトフォントを指定するやり方を探していたら、LibreOffice HELP!に標準テンプレートの変更という解説がありました。
この情報を参考に設定してみましたので、備忘録として記録しておきます。
- Windows10 Home + LibreOffice 6.1.3 と Linux Mint 19.1 + LibreOffice 6.0.7 の２種類の環境で各々設定してみました。

Calcではデフォルトフォントは「テンプレート」で指定するらしい

自分の設定を「既定のテンプレートとして保存」することで、デフォルトフォント等の指定が出来るとのことです。
- 元々の「標準テンプレート」を上書きするやり方ではなくて、自分が作成したテンプレートファイルを「既定のテンプレート」として扱うようにする様です。
- Windows10もLinux Mintも基本的に同じ手順でした。

Calcでデフォルトフォントを自分用にしたテンプレートを作成してみた

F11（スタイルの管理）から「標準」を右クリックで「編集」、フォント等を好きなものに変更、Shift+F11（テンプレートとして保存）で「既定のテンプレートにする」をオンにして自分用のテンプレートを保存する。

（画面はWindows10の例です）

1). 「表計算ドキュメント」を新規作成する。

2). 「スタイル」>「スタイルの管理(F11)」を選ぶ。

3). スタイルの「標準」の「編集(B)」を選ぶ。

4). 「セルスタイル：標準」の「フォント」タブで、デフォルトにしたいフォントを指定する。

「セルスタイル：標準」のウインドウが表示されます。「フォント」タブを選びます。
西洋諸言語用フォントとアジア圏言語用フォントを、デフォルトにしたいものに変更し、「OK」をクリックします。
- ここでは西洋用として"Arial"の"12ポイント"、アジア用として"Meiryo UI"の"12"ポイントを指定しました。

5). 設定した状態を「既定のテンプレート」として保存する。

メニューの「ファイル」＞「テンプレート」＞「テンプレートとして保存(A)...Shift+F11」を選びます。
- 「テンプレートとして保存」のウインドウがでますので、適当なテンプレート名（ここでは”Calc_MyTemplate”としました）を入力し、テンプレートのカテゴリは「自分のテンプレート」を選択し、「既定のテンプレートにする(S)」のチェックボックスをオンにして（←ここ重要）「保存(S)」します。
  - カテゴリを必ず選ぶ必要があるのかどうかは確かめていません。

6). 再度「表計算ドキュメント」を新規作成してみて、デフォルトフォントが変更されているか確認する。

私の環境では、以下のところに保存されていました。

[1] Windows10 Home + LibreOffice 6.1.3

C:\Users\\\<user name>\AppData\Roaming\LibreOffice\4\user\template\
<自分用のテンプレートのファイル名>.ots

[2] Linux Mint 19.1 + LibreOffice 6.0.7

/home/\<user name>/Templates/
<自分用のテンプレートのファイル名>.ots