はじめに

TOF-SIMS（飛行時間型二次イオン質量分析）のデータ解析では、複数サンプルのスペクトル比較や、主成分分析（PCA）による試料グループの傾向把握が頻繁に発生します。

市販ソフトウェアは高機能ですが、「複数ファイルを一括でPCAしたい」「差分スペクトルをインタラクティブに操作したい」といった用途では、自前でスクリプトを書いたほうが速いことがあります。

この記事では、PHI社製TOF-SIMSが出力するASCファイルを読み込み、ブラウザで解析できるStreamlitアプリの実装を解説します。

PHI ASCファイルの構造とパーサー実装
m/z軸アライメントのビン化アルゴリズム
TOF-SIMSに適した規格化・スケーリング（ポアソンスケーリング）
StreamlitアプリへのpytestとGitHub Actions CIの後付け

コードはMITライセンスで公開済みです。サイドバーのチェックボックス1つ（またはURLに ?demo=1）で合成デモデータを読み込めるので、実測データがなくてもすぐ試せます。

GitHub: https://github.com/yharada520/tof-sims-analyzer

対象読者

TOF-SIMSやXPS・AESなどの表面分析装置を使っており、データ処理を自動化したい方
Pythonを少し書いたことがある、またはこれから始めたい方
Streamlit製の解析アプリの実装パターンに興味がある方

PythonとPandasの基礎説明は省略します。

技術スタック

役割	ライブラリ
Web UI	Streamlit 1.35+
データ処理	pandas 2.0+ / numpy 1.24+
統計解析	scikit-learn 1.3+ / scipy 1.11+
可視化	plotly 5.18+ / matplotlib 3.7+

Python 3.10〜3.12でCIテスト済みです。

1. PHI ASCファイルの構造

ULVAC-PHI製TOF-SIMSが出力するASCファイルのデータ本体は、次の3カラム形式です。

    510,     0.7225411,      6
   1022,     0.6806757,      2
   1534,     0.6400596,      4

カラム	内容
1列目	m/z インデックス（整数ビン番号）
2列目	規格化強度（0〜1）
3列目	生イオンカウント数

実装上の落とし穴が2つあります。

カンマが「区切り文字」ではなく各数値の末尾に付いている（510,）。split() の結果をそのまま float() に渡すと ValueError になる
ヘッダ行数が装置・測定モードによって異なる。データ開始行を動的に検出する必要がある

実は開発中、1つ目の落とし穴を自分でも踏んでいました。ユニットテストを書いた際に float(parts[0]) が実ファイルで失敗することが発覚し、rstrip(",") を追加して修正しています。パーサーはテストを書いて初めて信用できる、という教訓です。

2. パーサーの実装

def detect_data_start(lines: list[str]) -> int:
    """数値データが始まる行インデックスを動的に検出する"""
    for i, line in enumerate(lines):
        parts = line.strip().split()
        if len(parts) >= 2:
            try:
                float(parts[0].rstrip(","))  # 末尾カンマを除去してから変換
                float(parts[1].rstrip(","))
                return i
            except ValueError:
                continue
    return 0


def parse_phi_asc(file_bytes: bytes, filename: str) -> Optional[pd.Series]:
    text = file_bytes.decode("utf-8", errors="replace")
    lines = text.splitlines()
    start = detect_data_start(lines)

    rows = []
    for line in lines[start:]:
        parts = line.strip().split()
        if len(parts) < 2:
            continue
        try:
            mz = float(parts[0].rstrip(","))
            counts = float(parts[1].rstrip(","))
            rows.append((mz, counts))
        except ValueError:
            continue

    if not rows:
        return None

    df = pd.DataFrame(rows, columns=["mz", "counts"])
    df = df.groupby("mz", as_index=False)["counts"].sum()  # 重複m/z統合
    series = df.set_index("mz")["counts"]
    series.name = filename
    return series

StreamlitのUploadedFileは .read() でバイト列を返すので、そのまま渡せます。

for f in uploaded_files:
    series = parse_phi_asc(f.read(), f.name)

3. m/z軸のアライメント（ビン化）

複数ファイル比較の最大の障壁は、サンプル間でm/z軸が一致しないことです。測定条件や測定日が違うと、m/zの刻みがわずかにずれます。numpy.digitize によるビン化で共通軸に揃えます。

def bin_spectra(series_list: list[pd.Series], bin_width: float) -> pd.DataFrame:
    # 全サンプルのm/z範囲を統合して共通グリッドを作成
    all_mz = np.concatenate([s.index.values for s in series_list])
    mz_min = np.floor(all_mz.min() / bin_width) * bin_width
    mz_max = np.ceil(all_mz.max() / bin_width) * bin_width
    common_mz = np.round(np.arange(mz_min, mz_max + bin_width, bin_width), 6)

    binned = {}
    for s in series_list:
        bins = np.arange(mz_min - bin_width / 2, mz_max + bin_width, bin_width)
        bin_idx = np.clip(np.digitize(s.index.values, bins) - 1,
                          0, len(common_mz) - 1)
        agg = pd.Series(0.0, index=range(len(common_mz)))
        for bi, cnt in zip(bin_idx, s.values):
            agg[bi] += cnt
        agg.index = common_mz
        binned[s.name] = agg

    return pd.DataFrame(binned).T.fillna(0)  # 行=サンプル, 列=m/z

bin_width はUIから 0.1 / 0.5 / 1.0 Da を選択できます。高分解能データには 0.1、粗い比較には 1.0 という使い分けです。

これで行=サンプル、列=m/zの数値行列が得られ、以降のPCAとクラスタリングの入力になります。

4. 規格化とスケーリング

TOF-SIMSのスペクトル比較では、測定条件差による絶対強度の違いを除去する前処理が重要です。規格化とスケーリングを分離して実装しています。

TIC規格化（サンプル間の絶対値差を補正）

def apply_normalization(df: pd.DataFrame, method: str) -> pd.DataFrame:
    if method == "TIC規格化":
        row_sum = df.sum(axis=1).replace(0, np.nan)
        return df.div(row_sum, axis=0).fillna(0)
    return df.copy()

replace(0, np.nan) → fillna(0) はゼロ除算対策の定石です。全ゼロ行があってもNaNが伝播しません。

スケーリング（PCA前処理）

def apply_scaling(df: pd.DataFrame, method: str) -> pd.DataFrame:
    if method == "平均中心化":
        return df - df.mean(axis=0)
    elif method == "オートスケーリング":
        centered = df - df.mean(axis=0)
        std = df.std(axis=0).replace(0, np.nan)
        return centered.div(std, axis=1).fillna(0)
    elif method == "ポアソンスケーリング":
        # TOF-SIMSのショットノイズ（カウント統計）に対応
        sqrt_mean = df.mean(axis=0).apply(np.sqrt).replace(0, np.nan)
        centered = df - df.mean(axis=0)
        return centered.div(sqrt_mean, axis=1).fillna(0)
    return df.copy()

ポアソンスケーリングはTOF-SIMS特有の選択肢です。イオンカウントデータはポアソン分布に従うため、標準偏差の代わりに平均の平方根 sqrt(μ) で割ることで、低カウントm/zのノイズ過大評価を防ぎます。XPSやRamanのスペクトル前処理とは異なる点です。

目的	推奨の組み合わせ
サンプル間の組成比較	TIC規格化 + 平均中心化
全m/zを等重みでPCA	TIC規格化 + オートスケーリング
カウント統計を考慮したPCA	TIC規格化 + ポアソンスケーリング

5. PCAと差分スペクトル

Streamlitはウィジェット操作のたびにスクリプト全体を再実行するため、コールバック登録なしでインタラクティブなPCAが書けます。

X = df_processed.values
pca = PCA(n_components=min(n_comp, X.shape[0], X.shape[1]))
scores = pca.fit_transform(X)
loadings = pca.components_
explained = pca.explained_variance_ratio_ * 100

デモデータ（Si表面を模擬したグループAと有機汚染を模擬したグループB、各3サンプル）では、PC1（寄与率97.7%）で2グループが明確に分離します。

差分スペクトルは規格化後の行列の引き算だけです。

diff = df_norm.loc[sample_b].values - df_norm.loc[sample_a].values

Plotlyの棒グラフで正の差分（B > A）と負の差分（A > B）を色分けし、pd.Series(diff).abs().nlargest(20) で注目すべきm/zを自動抽出しています。良品・不良品の2群比較がそのまま実務で使えます。

下図はデモデータのグループA（Si表面）とグループB（有機汚染あり）の差分です。m/z 73（PDMS汚染マーカー）とm/z 15（CH3+）がB側で増加し、m/z 28（Si+）がA側で増加している——という表面汚染解析の典型的なパターンが差分と上位ピーク表から読み取れます。

6. StreamlitアプリにpytestとCIを後付けする

StreamlitアプリはモジュールレベルでUIコードが実行されるため、素直に import app するとテストが書けません。2段構えで対処しました。

conftest.pyでStreamlitをスタブに差し替え

# tests/conftest.py
import sys
from unittest.mock import MagicMock

def _ctx():
    cm = MagicMock()
    cm.__enter__ = MagicMock(return_value=cm)
    cm.__exit__ = MagicMock(return_value=False)
    return cm

st = MagicMock()
st.sidebar = _ctx()
st.file_uploader.return_value = []                      # 空 → st.stop()が呼ばれる
st.tabs.return_value = tuple(_ctx() for _ in range(4))  # withブロック対応
sys.modules["streamlit"] = st

st.sidebar や st.tabs() は with 文で使われるため、__enter__/__exit__ を持つモックにする必要があります。

execで関数定義だけを抽出

# tests/test_basic.py
import sys, types
from pathlib import Path

_app_module = types.ModuleType("app")
sys.modules["app"] = _app_module  # 先に登録しておくのがポイント

try:
    exec(compile(Path("app.py").read_text(encoding="utf-8"), "app.py", "exec"),
         _app_module.__dict__)
except Exception:
    pass  # UI部分の実行エラーは無視（関数定義は取得済み）

app = _app_module

app.py を1行も書き換えずにテストを追加できるので、既存Streamlitアプリへの後付けに向いています。この方法でパーサー・ビン化・規格化・スケーリングを対象に22テストを実装し、GitHub Actions（Python 3.10/3.11/3.12マトリクス）で全件パスしています。

7. 公開リポジトリの構成

tof-sims-analyzer/
├── app.py                        # メインStreamlitアプリ
├── requirements.txt / pyproject.toml
├── .gitignore                    # 実測データ・生バイナリを完全除外
├── examples/
│   ├── generate_sample_data.py   # 合成ダミーデータ生成
│   └── sample_*.csv              # 正/負イオン・深さプロファイル等
├── legacy/                       # Streamlit以前のデスクトップGUI版
├── tests/                        # 22ユニットテスト
└── .github/workflows/ci.yml      # CI (3.10/3.11/3.12)

実測データは .gitignore のパターン（日付フォルダ・.raw・.tdc など装置固有拡張子）で除外し、リポジトリには numpy で生成した合成データのみを含めています。分析装置系のコードを公開する際は、測定データの混入チェックを.gitignoreとファイル一覧の目視の両方で行うことをおすすめします。

まとめ

実装済み	今後の予定
ASCパーサー（ヘッダ自動検出）	深さ方向プロファイル可視化
m/zビン化アライメント	2Dイオンイメージ表示
TIC規格化・ポアソンスケーリング	ピーク自動同定
PCA・HCA・差分スペクトル	Docker対応
22テスト + GitHub Actions CI	英語UI

TOF-SIMSのデータ処理をPythonで自動化したい方の参考になれば幸いです。MITライセンスなので自由に改変してください。フィードバック・IssueはGitHubからどうぞ。

GitHub: https://github.com/yharada520/tof-sims-analyzer

インストール手順や「Pythonなしでどう使うか」については、一般向けのNote記事も書いています。

Note: https://note.com/tukkidney/n/n6eeb4efc58b9?app_launch=false