イオン化ポテンシャル（IP）は、中性状態の分子から電子を除去してイオン化するためのエネルギー、電子親和力（EA）は、中性状態の分子に電子を挿入してイオン化するためのエネルギーを表し、分子の導電性などを調べるための指標として広く利用されています。
量子化学計算では、IP/EAに対し、中性状態で最適化された分子構造に対して電子を除去または挿入した際のエネルギーを計算することで、その理論値を求めることができます。本記事では、なかでも精度の高い ΔSCF法 を用い、代表的な工業物質33種についてIPの計算値と実測値を比較しました。結果として、相関係数 $R^2 = 0.905$ という良好な一致が得られています。
1. IP/EAの計算方法
1.1. HOMO/LUMOの分子軌道エネルギーからの推定
中性状態で最適化を行った分子構造の分子軌道エネルギーを計算し、HOMO（最高被占軌道）とLUMO（最低空軌道）のエネルギーをそれぞれIP/EAの値として採用する方法です。
この方法は非常に簡便である一方、中性状態とイオン状態とで分子の軌道エネルギーが変わらないことを前提としているため、あまり精度の良い方法ではありません。しかしながら、大量の化合物に対する実測値との相関や、ラフスクリーニングなどには有効に使えます。
図の出典：イオン化ポテンシャル・電子親和力 ― TSテクノロジー テクニカルノート
1.2. ΔSCF法
中性状態の分子、電子を除去したカチオン（ラジカル）状態、電子を挿入したアニオン（ラジカル）状態のそれぞれの全エネルギー差分から、IP/EAを計算する方法です。以下の式で計算します。
I_p = E^{\mathrm{cation(radical)}} - E^{\mathrm{neutral}}
E_A = E^{\mathrm{neutral}} - E^{\mathrm{anion(radical)}}
この方法ではIP/EAを精度良く求めることができるほか、イオン状態で構造最適化計算を実施すれば、構造緩和を伴う断熱遷移エネルギーの計算も可能です。適宜、ゼロ点エネルギー補正などを行ってエネルギーを算出します。
2. 代表的な工業物質に対するIPの計算と実測値との相関
代表的な33個の工業物質に対して、ΔSCF法により垂直IP/EAの計算を行い、実測値との相関を取りました。本計算では、相関係数 $R^2 = 0.905$ と、実測値との良い相関が得られていることが分かります。
なお、B3LYP法は密度汎関数理論計算法、MP2法は2電子励起由来の電子相関を取り込んだ計算方法です。
計算対象とした33の工業物質
IP実測値・計算値相関（ B3LYP/6-31+G(d) ）
IP実測値・計算値相関（ B3LYP/6-31+G(d) + ゼロ点補正 ）
IP実測値・計算値相関（ MP2/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-31+G(d) ）
図の出典：イオン化ポテンシャル・電子親和力 ― TSテクノロジー テクニカルノート
計算結果一覧表（ B3LYP/6-31+G(d) ）
| 化合物 | E(中性) [a.u.] | E(カチオン) [a.u.] | E(アニオン) [a.u.] | IP [eV] | EA [eV] | IP(実測値) [eV] |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 1-Butene | -157.22845 | -156.87685 | -157.17586 | 9.57 | 1.43 | 9.58 |
| 1-Butyne | -155.97568 | -155.60661 | -155.92784 | 10.04 | 1.30 | 10.1 |
| 1-Hexene | -235.85801 | -235.51411 | -235.80604 | 9.36 | 1.41 | 9.46 |
| 1-Octene | -314.48743 | -314.14979 | -314.43861 | 9.19 | 1.33 | 9.52 |
| Acetone | -193.16626 | -192.81085 | -193.12050 | 9.67 | 1.25 | 9.69 |
| Acrolein | -191.92392 | -191.55641 | -191.92183 | 10.00 | 0.06 | 10.13 |
| Allene | -116.66511 | -116.29667 | -116.60921 | 10.03 | 1.52 | 9.83 |
| Ammonia | -56.55699 | -56.15902 | -56.47242 | 10.83 | 2.30 | 10.18 |
| Arsine | -2235.55098 | -2235.16185 | -2235.52065 | 10.59 | 0.83 | 9.89 |
| Benzene | -232.25895 | -231.92090 | -232.20380 | 9.20 | 1.50 | 9.24 |
| Cumene | -350.20563 | -349.88817 | -350.16815 | 8.64 | 1.02 | 8.75 |
| Ethane | -79.83358 | -79.38333 | -79.76537 | 12.25 | 1.86 | 11.65 |
| Ethanol | -155.04563 | -154.65896 | -154.99512 | 10.52 | 1.37 | 10.62 |
| Furan | -230.03144 | -229.70515 | -229.97937 | 8.88 | 1.42 | 8.89 |
| Furfural | -343.36271 | -343.01943 | -343.36489 | 9.34 | -0.06 | 9.21 |
| Isoprene | -195.31485 | -194.99614 | -195.28317 | 8.67 | 0.86 | 8.85 |
| Ketene | -152.60725 | -152.24756 | -152.56319 | 9.79 | 1.20 | 9.61 |
| m-Cresol | -346.79887 | -346.49532 | -346.76306 | 8.26 | 0.97 | 8.98 |
| m-Xylene | -310.89560 | -310.58372 | -310.84544 | 8.49 | 1.36 | 8.56 |
| n-Butane | -158.46320 | -158.05205 | -158.40780 | 11.19 | 1.51 | 10.63 |
| n-Hexane | -237.09260 | -236.70935 | -237.04219 | 10.43 | 1.37 | 10.18 |
| o-Cresol | -346.79942 | -346.49769 | -346.76383 | 8.21 | 0.97 | 8.93 |
| o-Xylene | -310.89504 | -310.58295 | -310.83723 | 8.49 | 1.57 | 8.56 |
| p-Cresol | -346.79266 | -346.47815 | -346.75125 | 8.56 | 1.13 | 8.97 |
| Phenol | -307.47462 | -307.14532 | -307.43116 | 8.96 | 1.18 | 8.5 |
| Pinene | -390.66581 | -390.35481 | -390.62671 | 8.46 | 1.06 | 8.07 |
| Propane | -119.14844 | -118.72437 | -119.08655 | 11.54 | 1.68 | 11.07 |
| Propene | -117.91079 | -117.55534 | -117.84668 | 9.67 | 1.74 | 9.73 |
| Propyne | -116.66107 | -116.28472 | -116.61073 | 10.24 | 1.37 | 10.36 |
| p-Xylene | -310.89542 | -310.58801 | -310.84204 | 8.37 | 1.45 | 8.45 |
| Pyridine | -248.29580 | -247.94060 | -248.26156 | 9.67 | 0.93 | 9.27 |
| Styrene | -309.66127 | -309.35894 | -309.64535 | 8.23 | 0.43 | 8.4 |
| Toluene | -271.57729 | -271.25570 | -271.52298 | 8.75 | 1.48 | 8.82 |
3. 高分子におけるIPの計算
高分子化合物に対しても、低分子化合物と同様に、IP/EAの理論値を計算することができます。高分子の場合は、長く続く繰り返し構造全てを含めて計算することはできませんので、いくつかのモノマーユニットで構成されたオリゴマーに対して計算を行いながら外挿することで精度良く算出することができます。外挿法には、1/n外挿法、exp外挿法などが知られています。
特に、ポリアレンやポリチオフェンなどの、π電子による価電子帯を形成している高分子の場合は、上記の外挿法による算出が重要になります。
ポリチオフェン・ポリアレンを例にした実際の計算結果（オリゴマーのサイズ依存性、外挿による収束、計算結果一覧表）については、元のテクニカルノートに掲載しています。
参考
- 元記事（計算詳細・全図表）：イオン化ポテンシャル・電子親和力 ― TSテクノロジー テクニカルノート
- 関連記事：色素分子のUV-VISスペクトル ― TSテクノロジー テクニカルノート