PHPのPDOを使ってカラムにNULLを設定するには、bindValueでPDO::PARAM_NULLを引数に指定します。
例 : 空文字の場合にNULLを設定する.
$pdo = new PDO("mysql:host=localhost; dbname=mydatabase", $user, $pass);
$value = "";
$stmt = $pdo->prepare("UPDATE mytable SET mycolumn=:value");
if ($value === "") {
$stmt->bindValue(":value", null, PDO::PARAM_NULL);
} else {
$stmt->bindValue(":value", $value);
}
$stmt->execute();