１・既存の `App.config` をコピーして `App.Debug.config` と `App.Release.config` を作成する。

２・ソリューションエクスプローラーからプロジェクトのプロパティを開く。

ビルド後イベントのコマンドライン

set src=$(ProjectDir)App.$(ConfigurationName).config
set dest=$(TargetDir)$(ProjectName).exe.config
copy %src% %dest%

これで、Debugビルドの場合は App.Debug.config を、Releaseビルドの場合は App.Release.config を読み込んでくれるはずです。