　タイトル通りなのですが、複数のNIC（ネットワークインターフェイス）が有効なマシンにGUI有効なLinux環境を構成し、NICの状態を確認すると以下のようになったりします。

NICの状態の確認

root@debian11:~# ip a
1: lo: <LOOPBACK,UP,LOWER_UP> mtu 65536 qdisc noqueue state UNKNOWN group default qlen 1000
    link/loopback 00:00:00:00:00:00 brd 00:00:00:00:00:00
    inet 127.0.0.1/8 scope host lo
       valid_lft forever preferred_lft forever
    inet6 ::1/128 scope host
       valid_lft forever preferred_lft forever
2: enp0s3: <BROADCAST,MULTICAST,UP,LOWER_UP> mtu 1500 qdisc pfifo_fast state UP group default qlen 1000
    link/ether 08:00:27:cb:4c:49 brd ff:ff:ff:ff:ff:ff
    inet 192.168.56.112/24 brd 192.168.56.255 scope global dynamic noprefixroute enp0s3
       valid_lft 555sec preferred_lft 555sec
    inet6 fe80::a00:27ff:fecb:4c49/64 scope link noprefixroute
       valid_lft forever preferred_lft forever
3: enp0s8: <BROADCAST,MULTICAST,UP,LOWER_UP> mtu 1500 qdisc pfifo_fast state UP group default qlen 1000
    link/ether 08:00:27:72:0c:a0 brd ff:ff:ff:ff:ff:ff
 → enp0s3、enp0s8の2つのNICが認識されている

root@debian11:~# nmcli connection show
NAME                UUID                                  TYPE      DEVICE
Wired connection 1  a0195015-9413-4d5c-ba5f-56d2eb6850fe  ethernet  enp0s3
 → nmcliでコネクション情報を表示すると、片方しか表示されない

認識されていない方のNICについては、コネクション情報を追加します。

コネクション情報の追加

root@debian11:~# nmcli connection add type ethernet ifname enp0s8 con-name enp0s8
接続 'enp0s8' (b653076d-48c4-4b2f-a49c-5d7238a81f7a) が正常に追加されました。
 → コネクション情報が追加される

root@debian11:~# nmcli connection show
NAME                UUID                                  TYPE      DEVICE
enp0s8              b653076d-48c4-4b2f-a49c-5d7238a81f7a  ethernet  enp0s8
Wired connection 1  a0195015-9413-4d5c-ba5f-56d2eb6850fe  ethernet  enp0s3
 → enp0s8が追加されていることを確認

構文の説明：コネクション情報の追加
nmcli connection add type ネットワークの種類 ifname NIC名 con-name コネクション名

　これで複数のNICが利用できるようになるのですが、さらに既定で認識したコネクションの名前（Wired connection 1）をNICの名前と同じになるように変更します

コネクション名の変更

root@debian11:~# nmcli connection modify 'Wired connection 1' connection.id enp0s3
 → コネクション名Wired connection 1をenp0s3に変更

root@debian11:~# nmcli connection show
NAME    UUID                                  TYPE      DEVICE
enp0s8  b653076d-48c4-4b2f-a49c-5d7238a81f7a  ethernet  enp0s8
enp0s3  a0195015-9413-4d5c-ba5f-56d2eb6850fe  ethernet  enp0s3

構文の説明：コネクション名の変更
nmcli connection modify 既存のコネクション名 connection.id 変更後のコネクション名
※コネクション名にスペースを含む場合、クォーテーションで囲んで指定

　これでどちらのNICもnmcliコマンドで制御できるようになり、かつ「nmcli connection modify NIC名...」で設定内容を変更できるようになります。
　例えば、enp0s3に割り当てられるIPv4アドレスを固定のものにするには、以下の構文を実行します。

IPv4アドレスを固定のものに割り当て

nmcli connection modify enp0s3 ipv4.address '192.168.56.22/24'
nmcli connection modify enp0s3 ipv4.method 'manual'