CURLOPT_HTTPHEADER と CURLOPT_USERAGNET の両方でユーザエージェントを指定した場合、CURLOPT_HTTPHEADERで指定したものが送信される

以下、PHP7.0.3にて検証

CURLOPT_HTTPHEADERとCURLOPT_USERAGENT両方でユーザエージェントを指定した場合

CURLOPT_HTTPHEADERを先に書く場合.php

<?php
$ch = curl_init('google.com');
curl_setopt($ch, CURLOPT_HTTPHEADER, ['X-HOGE: FUGA','user-agent: ua1']);
curl_setopt($ch, CURLOPT_USERAGENT, 'ua2');
curl_setopt($ch, CURLOPT_RETURNTRANSFER, true);
curl_setopt($ch, CURLINFO_HEADER_OUT, true);
curl_exec($ch);

var_dump(curl_getinfo($ch, CURLINFO_HEADER_OUT));

// 以下出力結果
string(80) "GET / HTTP/1.1
Host: google.com
Accept: */*
X-HOGE: FUGA
user-agent: ua1

CURLOPT_USERAGENTを先に書く場合.php

<?php
$ch = curl_init('google.com');
curl_setopt($ch, CURLOPT_USERAGENT, 'ua2');
curl_setopt($ch, CURLOPT_HTTPHEADER, ['X-HOGE: FUGA','user-agent: ua1']);
curl_setopt($ch, CURLOPT_RETURNTRANSFER, true);
curl_setopt($ch, CURLINFO_HEADER_OUT, true);
curl_exec($ch);

var_dump(curl_getinfo($ch, CURLINFO_HEADER_OUT));

// 以下出力結果
string(80) "GET / HTTP/1.1
Host: google.com
Accept: */*
X-HOGE: FUGA
user-agent: ua1

このように、CURLOPT_HTTPHEADERを先に書いた場合でもCURLOPT_USERAGENTを先に書いた場合でも、CURLOPT_HTTPHEADERで指定したユーザエージェント文字列が送信されます。

CURLOPT_USERAGENTのみでユーザエージェントを指定した場合

CURLOPT_USERAGENTのみの場合.php

<?php
$ch = curl_init('google.com');
curl_setopt($ch, CURLOPT_HTTPHEADER, ['X-HOGE: FUGA']);
curl_setopt($ch, CURLOPT_USERAGENT, 'ua2');
curl_setopt($ch, CURLOPT_RETURNTRANSFER, true);
curl_setopt($ch, CURLINFO_HEADER_OUT, true);
curl_exec($ch);

var_dump(curl_getinfo($ch, CURLINFO_HEADER_OUT));

// 以下出力結果
string(80) "GET / HTTP/1.1
Host: google.com
User-Agent: ua2
Accept: */*
X-HOGE: FUGA

このように、CURLOPT_USERAGENT で指定した文字列がUser-Agentリクエストヘッダとして送信されます。

CURLOPT_HTTPHEADERでユーザエージェントを指定する場合とCURLOPT_USERAGENTを使う場合の違い

CURLOPT_USERAGENTを使うと
User-Agent: 指定したユーザエージェント
となります。

一方、CURLOPT_HTTPHEADERでは
curl_setopt($ch, CURLOPT_HTTPHEADER, ['user-agent' => 'ua']);
とすれば
user-agent: ua
となり、
curl_setopt($ch, CURLOPT_HTTPHEADER, ['UsEr-AgEnT: ua1']);
とすれば
UsEr-AgEnT: ua1
となります。

つまり、CURLOPT_HTTPHEADERを使えばヘッダ名の大文字小文字を自由に設定できます。