1. メニューの「Edit」にある「Preference」を選択します。
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2. 「External Tools」タブを選び、「External Script Editor」を「Microsoft Visual Studio ◯◯◯」に設定します。
3.Preferenceウィンドウを閉じて、メニューの「Assets」から「Sync Monodevelop Project」を実行します。
※最新版Unityは「Assets」から「Assets > Open C# Project」を実行
この設定をすると、.slnファイルなどが作成されます
以上の設定をすると、Unityからスクリプトをダブルクリックなどで開くたびに、VisualStudioが起動するようになります。