Java Listの入れ子をひとまとめにする

Java8以降であれば、flatMapを使えばいけそうです。

Map<UserId, List<User>> userMap;
List<User> users = userMap.values()
  .stream()
  .flatMap(Collection::stream) // List<User> -> Stream<User>に変換
  .collect(Collectors.toList());

map()はCollectioinの要素を取り出して変換を行うメソッドで、
flatMap()はCollectionの要素を取り出してStreamへの変換を行うメソッドです。