remi(Les RPM de Remi - Repository)のrpmパッケージを使います。
http://rpms.famillecollet.com/

epelとremiのリポジトリを追加します。CentOS 6.5 (6系)用です。

# For CentOS 6.5, 6.4, ...
% sudo rpm -Uvh http://ftp.iij.ad.jp/pub/linux/fedora/epel/6/x86_64/epel-release-6-8.noarch.rpm
% sudo rpm -Uvh http://rpms.famillecollet.com/enterprise/remi-release-6.rpm

CentOS 7.0用。

# For CentOS 7.0
$ sudo rpm -Uvh http://ftp.iij.ad.jp/pub/linux/fedora/epel/7/x86_64/e/epel-release-7-5.noarch.rpm
% sudo rpm -Uvh http://rpms.famillecollet.com/enterprise/remi-release-7.rpm

yum listで提供されているパッケージを確認できます。

% yum list --enablerepo=remi --enablerepo=remi-php56 | grep php

ではPHP5.6をインストールします。

% sudo yum install --enablerepo=remi --enablerepo=remi-php56 php php-opcache php-devel php-mbstring php-mcrypt php-mysqlnd php-phpunit-PHPUnit php-pecl-xdebug php-pecl-xhprof

phpコマンドのバージョン確認。

% php --version
PHP 5.6.0 (cli) (built: Sep  3 2014 19:51:31)
Copyright (c) 1997-2014 The PHP Group
Zend Engine v2.6.0, Copyright (c) 1998-2014 Zend Technologies
    with Zend OPcache v7.0.4-dev, Copyright (c) 1999-2014, by Zend Technologies
    with Xdebug v2.2.5, Copyright (c) 2002-2014, by Derick Rethans