説明するよりもフレームワークのコード読んでもらったほうが早いので掲載します。

framework/LoadEnvironmentVariables.php L12-L31

    /**
     * Bootstrap the given application.
     *
     * @param  \Illuminate\Contracts\Foundation\Application  $app
     * @return void
     */
    public function bootstrap(Application $app)
    {
        if ($app->configurationIsCached()) {
            return;
        }

        $this->checkForSpecificEnvironmentFile($app);

        try {
            (new Dotenv($app->environmentPath(), $app->environmentFile()))->load();
        } catch (InvalidPathException $e) {
            //
        }
    }

.env ファイルの読み込みは， php artisan config:cache していない場合にしか行われません！ キャッシュを有効にしてある場合， .env に書いてあるだけでシェルから起動する時点で定義されていない環境変数はすべて未定義になってしまうので注意しましょう。

要するに

config/app.php

    'env' => env('APP_ENV', 'production'),

こういう使い方はOKで，

app/User.php

class User extends Model
{
    public function debug(): string
    {
        if (env('APP_ENV', 'production') === 'production') {
            /* ... */
        } else {
            /* ... */
        }
    }
}

こういう使い方はダメだと言うことです。環境変数で分岐させたい場合は，一度必ずconfig/*.phpの中に落としましょう。