DSMにログインして、[コントロールパネル]→[セキュリティ]→[証明書]→[追加]をクリック

[新しい証明書を追加してください]を選択して次へ

[Let's Encrypt からの証明書をお受け取り下さい]を選択して次へ
Synology NAS内で使う既定の証明書に設定したい場合は、[規定値としての証明書に設定します]にもチェックを入れておきましょう

必要な項目を入力します。
ドメイン名は発行するドメイン名が別途決まっているならそれを、
Synology NASで使うものであれば、別途発行したものでもSynology NASで発行したものでもDDNSのホスト名を入力すればいけると思います。
メールアドレスは普通に自身のメールアドレスを、
サブジェクトの別名は任意の項目です。空でも構いません。

適用を押すと少しグルグルしてから問題が無ければ、新しく発行されます。
一覧の上の[構成]をクリックすると既存の証明書使用箇所で使う証明書を切り替えることが出来ます。
証明書を右クリックすると更新やエクスポートすることが出来ます。

エクスポートした場合、
archive.zip というファイル名でzipがダウンロードできて
展開すると

cert.pem
chain.pem
privkey.pem
の３ファイルを取得できます。