自分、Proxy の認証ユーザー名に "@" 挟んでるんで、環境変数 http_proxy にプロキシ設定する時に @ を%40 に置きかえて設定してます。すると良く見る open-uri.rb のパッチを当てただけだとやっぱりダメで

open-uri.rb.patch

--- lib/ruby/2.2.0/open-uri.rb.orig
+++ lib/ruby/2.2.0/open-uri.rb
@@ -254,6 +254,12 @@
   def OpenURI.open_http(buf, target, proxy, options) # :nodoc:
     if proxy
       proxy_uri, proxy_user, proxy_pass = proxy
+      if proxy_uri.userinfo
+        proxy_user, proxy_pass = proxy_uri.userinfo.split(':')
+        proxy_user = URI.decode proxy_user
+#        proxy_pass = URI.decode proxy_pass
+        proxy_uri = URI.parse(proxy_uri.scheme + '://' + proxy_uri.host + ':' + proxy_uri.port.to_s)
+      end
       raise "Non-HTTP proxy URI: #{proxy_uri}" if proxy_uri.class != URI::HTTP
     end

URI.decode が必要でした。password 側の decode はやりすぎかなとも思うけど、必要な人もいるよね、きっと。パスワードに '@' とか ':' とか付けたいよね。でも他の多くの場所で破滅しそう。

password 側の decode は試してないので確認してみてください。