そもそも、ENIをインスタンスにアタッチしただけでは、OS上で認識してくれないので、OS上での操作が必要になります。
1.手順（eth-configの作成、プロセス再起動）
/etc/sysconfig/network-scripts/ifcfg-eth1を作成します。
（ethxxのxx部分や、IP、サブネットマスクなどは、適宜自分のネットワークの値に合わせて設定してください）
DEVICE="eth1"
BOOTPROTO="static"
ONBOOT="yes"
BROADCAST=172.31.0.255
NETMASK=255.255.255.0
NETWORK=172.31.0.0
IPADDR=172.31.100.250
service network restart で、networkプロセスを再起動
手順自体は難しくないですが、
これら一通りの流れで気になったポイントを纏めておきます。
2.AWS上の制約、仕様
追加対象のENIは、メインのネットワークサブネットと同AZのサブネットのENIしか選択できない（リストに出てこない）
複数ENIをアタッチした場合、動的なPublic-IPやDNS名は振られなくなってしまうので注意。
知らずに設定してしまい、再起動やSTOP→STARTすると、Public-IPが振られてこないので"アクセスできない状態"になり、一瞬焦ることになります。
（EIP振ってアクセスすればいいんですが、起きた瞬間は、やべーって思ってしまった）
また、複数のIP（NIC）を持つことによる問題（ルーティングとか）は、以下のサイトがすごく参考になりました。
ENIについて考えてみた -log4motoさん
もう一度ENIについて考えてみた(Linux編) -log4motoさん