はじめに
Kohn-Sham密度汎関数理論 (DFT) における交換相関汎関数は近似の種類によって、一般的には以下のように分類できるでしょう。
- 局所密度近似 (LDA)
- 一般化勾配近似 (GGA)
- メタ一般化密度勾配近似 (meta-GGA)
- ファンデルワールス密度汎関数 (vdW-DF)
- ハイブリッド交換相関汎関数 (hyb)
これに加えて分散力補正DFT（dispersion corrected DFT）もあります。
DFT計算プログラムの一つであるQuantum-ESPRESSOには数多くの交相関汎関数が実装されていますが、それらの指定方法はマニュアルには詳しく記述されていないように思います。この文書では全ての汎関数ではありませんが、それらの指定方法を記述します。
入力変数
入力ファイルの&sysmte ... /においてinput_dftという変数を以下のように明示的に指定します。
input_dft='pbe'
この例では交換相関汎関数としてPBEを指定しています。
input_dftを明示的に指定しない場合、交換相関汎関数は擬ポテンシャルを生成する際に使用したものが使用されます。
使用可能な交換相関汎関数と変数名
以下に代表的な汎関数と変数名を示します。すべてのリストはQuantum-ESPRESSOのソースディレクトリ以下のModules/funct/に含まれるfunct.f90に記載してあるshort nameを参照して下さい。
LDA
| input_dft | Exchange-correlation functional |
|---|---|
| pz | Perdew-Zunger |
| vwn | Vosko-Wilk-Nusair |
| hl | Hedin-Lundqvist |
| gl | Gunnarsson-Lundqvist |
| pw | Perdew-Wang |
GGA
| input_dft | Exchange-correlation functional |
|---|---|
| bp | Becke-Perdew |
| pw91 | Perdew-Wang '91 |
| blyp | BLYP |
| pbe | Perdew-Burke-Ernzerhof |
| revpbe | Zhang-Yang |
| rpbe | Hammer-Hansen-Norskov |
| pbesol | PBEsol |
| wc | Wu-Cohen |
hyb
| input_dft | Exchange-correlation functional |
|---|---|
| pbe0 | PBE0 |
| b3lyp | B3LYP |
| hse | HSE06 |
| gaupbe | Gau-PBE |
vdW-DF
| input_dft | Exchange-correlation functional |
|---|---|
| vdw-df | vdW-DF1 |
| vdw-df-c09 | vdW-DF-C09 |
| vdw-df-obk8 | optB88-vdW |
| vdw-df-ob86 | optB86b-vdW |
| vdw-df-cx | vdW-DF-CX |
| vdw-df2 | vdW-DF2 |
| vdw-df2-c09 | vdW-DF2-C09 |
| vdw-df2-b86r | rev-vdW-DF2 (vdW-DF2-B86R) |
| vdw-df3-opt1 | vdW-DF3-opt1 |
| vdw-df3-opt2 | vdW-DF3-opt2 |
| vdw-df-C6 | vdW-DF-C6 |
| rvv10 | rVV10 |
meta-GGA
| input_dft | Exchange-correlation functional |
|---|---|
| tpss | TPSS |
| m06l | M06-L |
| scan | SCAN |
| r2scan | r2SCAN |
Dispersion-corrected meta-GGA
| input_dft | Exchange-correlation functional |
|---|---|
| rvv10-scan | SCAN-rVV10 |
Hybrid meta-GGA
| input_dft | Exchange-correlation functional |
|---|---|
| sca0 | SCAN0 |
Hybrid vdW-DF
| input_dft | Exchange-correlation functional |
|---|---|
| vdw-df-cx0 | vdW-DF-CX-0 |
| vdw-df2-br0 | vdW-DF2-B86R-0 |
| vdw-df-c090 | vdW-DF-C09-0 |
| vdw-df-ahcx | vdW-DF-AHCX |
| vdw-df2-ahbr | vdW-DF2-AHBR |
Other
| input_dft | Exchange-correlation functional |
|---|---|
| BEEF | BEEF-vdW |
| beef-vdw | BEEF-vdW |
Dispersion-corrected DFT
GGA/meta-GGA汎関数に半経験的分散力補正を加えるには&SYSTEMブロックの中でvdW_corrというキーワードを使用します。
例えば
vdW_corr = 'DFT-D3'
と入力するとGrimmeのDFT-D3 (zero damping) が使用されます。
GrimmeのDFT-D2、DFT-D3 (zero-damping, BJ damping)、Tkatchenko-Scheffler（TS）vdW補正、Many-body dispersion (MBD)、Exchange-hole dipole-moment (XDM)法が使用可能です。これらはpw.xのマニュアルに記載されていますので、ここでは省略します（今後この文書をアップデートする可能性はあります）。
半経験的分散力補正の場合、FT汎関数に依存するs6と呼ばれるパラメータがあり（london_s6）、デフォルトは0.75ですが、s6が決定されていない汎関数が存在するので注意が必要です。例えばGrimmeのDFTD3プログラムではDFT-D2についてs6は以下のような値が使われているようです。
| Exchange-correlation functional | s6 |
|---|---|
| BLYP | 1.2 |
| B97 | 1.25 |
| revPBE | 1.25 |
| PBE | 0.75 |
| TPSS | 1.0 |
| B3LYP | 1.05 |
| PBE0 | 0.6 |
| TPSS0 | 0.85 |
DFT-D3に関しては調査中です。
追記
ChatGPTに交換相関汎関数の指定方法を聞いてみましたが、input_dftの記述は正しくはありませんでした。ただし入力ファイルはかなり正確に生成してくれます（ChatGPTよりも便利なツールは多数存在しますが）。