結論


import smtplib

server = smtplib.SMTP('gmail-smtp-in.l.google.com.', 25) # 接続先サーバー, ポート番号
server.ehlo()
server.mail('example@example.com') # MAIL FROMに指定するアドレス
server.rcpt('example@gmail.com') # RCPT TOに指定するアドレス

~

のような感じで smtplib.SMTP.mail() 、smtplib.SMTP.rcpt() を使えば良さそう。

詳細

smtplib.SMTP.mail()、 smtplib.SMTP.rcpt() を使えば良いらしいが……

smtplibのドキュメント↑には、SMTPの MAIL FROM 、 RCPT TO コマンドを使いたかったら mail() メソッド、 rcpt() メソッドを使えば良いよ〜〜と書いてある↑。
しかし、引数にどんな値を渡せば良いのかなど mail(), rcpt() メソッドの詳細が書かれていない。

[smtplib --- SMTP プロトコルクライアント — Python 3.8.1 ドキュメント
https://docs.python.org/ja/3/library/smtplib.html
]
(https://docs.python.org/ja/3/library/smtplib.html)

inspect.getsource() で実装を見る

import inspect
import smtplib

mail = inspect.getsource(smtplib.SMTP.mail)
rcpt = inspect.getsource(smtplib.SMTP.rcpt)

のような感じで smtplib.SMTP.mail()、smtplib.SMTP.rcpt() のソースコード文字列を取得する。

こんな実装らしい↓
標準ライブラリがPEP8無視してるのはちょっと面白い。
(mail() の x.lower()=='smtputf8' の部分。E225: missing whitespace around operator)

smtplib.SMTP.mail()

    def mail(self, sender, options=()):
        """SMTP 'mail' command -- begins mail xfer session.

        This method may raise the following exceptions:

         SMTPNotSupportedError  The options parameter includes 'SMTPUTF8'
                                but the SMTPUTF8 extension is not supported by
                                the server.
        """
        optionlist = ''
        if options and self.does_esmtp:
            if any(x.lower()=='smtputf8' for x in options):
                if self.has_extn('smtputf8'):
                    self.command_encoding = 'utf-8'
                else:
                    raise SMTPNotSupportedError(
                        'SMTPUTF8 not supported by server')
            optionlist = ' ' + ' '.join(options)
        self.putcmd("mail", "FROM:%s%s" % (quoteaddr(sender), optionlist))
        return self.getreply()

smtplib.SMTP.rcpt()

    def rcpt(self, recip, options=()):
        """SMTP 'rcpt' command -- indicates 1 recipient for this mail."""
        optionlist = ''
        if options and self.does_esmtp:
            optionlist = ' ' + ' '.join(options)
        self.putcmd("rcpt", "TO:%s%s" % (quoteaddr(recip), optionlist))
        return self.getreply()

というわけで、mail()、rcpt() の引数には、それぞれ単純に指定したいメールアドレス文字列を渡せば良いっぽい (冒頭に戻る)。