今回の環境
Windows10（2017年4月以降のアップデートが適用済）
Microsoft Visujal Studio Community 2017

VB SendKeys Windowsキーなどで検索すると
VBからWindowsキーを操作する方法としてSendKyesを使用する方法が紹介されていますが

SendKeys.Send("^{ENTER}")	'Ctrl + Escキー

これはWindowsキーが一般的なキーボードに搭載されてい無かった時代にWindowsキーの代替する方法としてCtrl＋EscでWindowsキーと同じ動作が割り当てている名残であり、実際のWindowsキーが押されている状態と同じではありません。

その為、昨今のWindowsキー＋「何かのキー」（Windowsキー+E でエクスプローラ起動）といったショートカットには対応していません。

Windows10の2017年4月以降のアップデートで新たに搭載された「Windows＋Shift＋S」をエミュレートしてみたいと思います。
（「Windows+Shift+S」は画面のスクリーンショットを範囲指定で取得する機能です。）

よく同様の機能を実装する為にWin32APIを使用する方法で ByVal dwFlags As Long, ByVal dwExtraInfo As Long　と宣言されている例がありますが、
2019年4月現在では正常に動作せずLongで宣言している部分をIntegerで宣言する必要があります。
ByVal dwFlags As Integer, ByVal dwExtraInfo As Integer

また、キーを押す操作の後にキーをあげる操作を忘れるとフォームを終了するまでキーが押されたままの状態になりWindows自体の動作がおかしくなりますので必ずキーをあげる操作を忘れないでください。

Public Class Form1
	Public Declare Sub keybd_event Lib "user32" (ByVal bVk As Byte, ByVal bScan As Byte, ByVal dwFlags As Integer, ByVal dwExtraInfo As Integer)


	Private Sub Button1_Click(sender As Object, e As EventArgs) Handles Button1.Click	'今回はボタンクリックイベントですが他のイベントでも可能です。

		Call keybd_event(&H5B, 0, 0, 0) 'Windowsキーを押す
		Call keybd_event(&H10, 0, 0, 0) 'Shiftキーを押す
		Call keybd_event(83, 0, 0, 0) 'sキーを押す

		Call keybd_event(&H5B, 0, 2, 0) 'Windowsキーをあげる	『キーをあげる操作を忘れないようにしてください』
		Call keybd_event(&H10, 0, 2, 0) 'Shiftキーをあげる	『忘れるとプログラムを終了するまでWindowsの動作がおかしくなります』
		Call keybd_event(83, 0, 2, 0) 'sキーをあげる

	End Sub
End Class

Windowsキーと組み合わせるキーとしてShiftキーやSキーの代わりに別のキーにすることにより、別のショートカットキーを実現することもできます（Windowsキー+Rで「ファイル名を指定して実行」を起動するなど）

参考にしたサイト
https://www.petitmonte.com/visualbasic/vbapi_keybdevents.html