前提

macOS 10.15.7(Catalina)
zsh
pyenvはインストール済み
ここを参考に.zshenvに環境変数を記述

pyenvが使用されていないことの発見

pyenvで3.8.6に指定されていることを確認。

% pyenv versions
  system
* 3.8.6 (set by /Users/user/.pyenv/version)

ところが実際pythonのバージョンを確認したところ、3.8.6になってない！！

% python3 -V
Python 3.9.0
% python -V
Python 2.7.16

そもそもPATHを確認すると

% echo $PATH
/usr/local/bin:/usr/bin:/bin:/usr/sbin:/sbin:/Users/user/.pyenv/bin

最初に /user/local/bin が来ている！

% which python
/usr/bin/python
% which python3
/usr/local/bin/python3

なるほど、pyenvが使われていないわけだ。
~/.zshenvはこうなっている

% cat ~/.zshenv
export PYENV_ROOT=$HOME/.pyenv
export PATH=$PYENV_ROOT/bin:$PATH
if command -v pyenv 1>/dev/null 2>&1; then
  eval "$(pyenv init -)"
fi

内容的には問題なさそう。
PATHの順番を書き換えるとなると、/etc/zprofileあたりか。

% cat /etc/zprofile
# System-wide profile for interactive zsh(1) login shells.

# Setup user specific overrides for this in ~/.zprofile. See zshbuiltins(1)
# and zshoptions(1) for more details.

if [ -x /usr/libexec/path_helper ]; then
	eval `/usr/libexec/path_helper -s`
fi

こんなところ書き換える必要があるのか疑わしいので、pyenvの公式サイトを確認。
すると、~/.zshrcに

~/.zshrc

if command -v pyenv 1>/dev/null 2>&1; then
  eval "$(pyenv init -)"
fi

とするよう書いてある、早速~/.zshenvに記載していた部分を~/.zshrcに移動して、ターミナル再起動！

すると、

% echo $PATH
/Users/user/.pyenv/shims:/usr/local/bin:/usr/bin:/bin:/usr/sbin:/sbin:/Users/user/.pyenv/bin
% python -V
Python 3.8.6
% which python
/Users/ham/.pyenv/shims/python

結論

zshの場合は環境変数は全て~/.zshenvに記載すればよいというわけではなく、~/.zshrcも使用する。
公式ドキュメントを確認する。