ペイント対象のTextureSetを選択し、ペイントで塗っていきます。
ここでは、六角ネジをそれっぽくしていきます。

画像を指定

六角ネジだと特に必要のない操作なのですが、解説のため。
一番下のレイヤでFill Layerを使ってみます。
Fill Layerは、すべてを単一のマテリアルで塗ります。

メインメニューの「File」-「Import image」で画像を読み込み。
ShelfのTexturesタブ内に読み込まれた画像が表示されます。

Layersビューで右上のバケツのアイコンをクリック。Fill Layerが新たに追加されます。

なお、各レイヤをドラッグすることでレイヤの前後を変更することができます。
Fill Layerは一番下に配置しておいてください。

Fill ParametersビューのMaterialで、Base Colorの箇所をクリックすると画像を選択するポップアップが表示されます。
ここで画像を指定。

テクスチャとして反映されました。

金属っぽくペイント

Layersビューで、一番上の「Layer 1」を選択して金属っぽくペイントしていきましょう。
レイヤがない場合は「＋」のアイコンをクリックすると追加できます。

ペイント時は、Shelfビューで「Brush」「Material」を2つ選択します。
Brushはペンの形になります。artistic 1を選択してみました。
Materialはペイント時の材質です。metal nickelを選択してみました。

このときの選択要素は、Toolビューに表示されています。
ここでSizeなどを変更することで細かい調整を行うことができます。

後は、3Dビューか2Dビューでペイントしていきます。
こんな感じになりました。

これだけでも十分金属らしい質感なのですが、サビなどの汚しを入れてみましょう。

新しいレイヤを追加して、Rustとリネームしました。
レイヤの名前変更は、レイヤ名のところをダブルクリックすると指定できます。ここで日本語入力も可能です。

このRustレイヤで、Materialとして「metal dumpster」を選択、ToolビューのBrushより、Sizeを少し小さくして汚れをペイントで入れてみました。

ただ、これだとちょっと汚れが強すぎるので若干色合いを落とすことにします。

Layersビュー内で、「Rust」レイヤの右の数値をクリックするとスライダが出ますので、これで影響度を調整できます。
これは、Base Color/Height/Roughness/Metallicのそれぞれで調整する必要があります。

全部を一時的に表示/非表示させたい場合は、レイヤの左の二重マルをクリックします。

以下のように調整できました。

こんな感じで、好きなように汚していきます。
もうちょっと自然に、とするために、Particleを使ったペイントで汚しを入れるとよりいい感じになります。

Substance Painterの目玉である、パーティクルを使ったペイントです。
新しいレイヤを追加して、そこで汚れをつけていきます。

ShelfでMaterialとして「rust」、Particlesで「burn」を選択しました。

「burn」は、下から上に上がるようにパーティクルが舞います。

その他、rainで雨が降ったようにパーティクルを落とすもの、fractureでヒビのような模様を這わせる、などなどいろんなパターンがあります。

パーティクルで汚れをつけた後、レイヤの影響を調整して以下のようになりました。

薄い直方体などでペイントしていると、対象ではない裏面にもペイント処理が反映されたりします。

挙動としては、ペイント位置で平面に対して塗っているというよりも、若干厚みのある球として影響(Size)内に反映させている感じではありました。
こういう場合はBrushのSizeを小さくすると、裏にペイントされる影響は緩和されるようです。

Materialに網目などの模様がある場合は、Spacingを調整するのが有効です。

Spacingを大きくすると、スタンプのように離れてペイントされます。