弱酸の希釈とpHの関係性について

はじめに

以前の記事では中和滴定曲線をニュートン・ラフソン法と二分法で数値的に求めた。今回はその応用として、酢酸のような弱酸を大量の水で希釈していったとき、

• 水素イオン濃度 $[H^+]$
• pH
• 電離度 $\alpha$

がどのように変化するかを、電荷保存則を二分法で解くことで求める。

もちろん、pHが7よりも大きくなることは、あり得ない。なぜなら、弱酸を希釈していくと、水の電離作用が無視できなくなるからである。

モデル方程式

弱酸 $HA$ の電離平衡は次のように書ける。

$$
HA \rightleftharpoons H^+ + A^-
$$

電離定数 $K_a$ は

$$
K_a = \dfrac{[H^+][A^-]}{[HA]}
$$

弱酸の初濃度を $C$、電離度を $\alpha$ とすると、物質収支より

$$
[A^-] = C\alpha, \quad [HA] = C(1-\alpha)
$$

これを $K_a$ の式に代入すると、$[H^+]$ は $\alpha$ の関数として次のように表せる。

$$
[H^+] = K_a\dfrac{1-\alpha}{\alpha} \tag{1}
$$

一方、溶液は電気的に中性なので、電荷保存則より

$$
[H^+] = [A^-] + [OH^-] \tag{2}
$$

水のイオン積 $K_w=[H^+][OH^-]$ より

[OH^-]=\frac{K_w}{[H^+]}

なので、式(2)は

$$
[H^+] - C\alpha - \dfrac{K_w}{[H^+]} = 0 \tag{3}
$$

式(1)を式(3)に代入すれば、未知数は $\alpha$ だけになる。この方程式を $C$ ごとに二分法で解けば、その濃度における $\alpha$、そして式(1)から $[H^+]$、$pH=-\log_{10}[H^+]$ が求まる。

二分法によるプログラム

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
import math

n = 100
K_w = 10**-14
K_a = 1.75 * 10**-5  # 酢酸の電離定数

def equation(C, alpha):
    H_p = K_a * (1 - alpha) / alpha   # 式(1)
    A_m = C * alpha
    OH_m = K_w / H_p
    return H_p - A_m - OH_m           # 式(3)の残差

C_ary = np.linspace(1e-4, 1, n)
pH_array = []
alpha_array = []

for C in C_ary:
    alpha_p = 1.0 - 1e-12   # 電離度の上限(=1は特異点なので避ける)
    alpha_q = 1e-12         # 電離度の下限

    alpha = (alpha_p + alpha_q) / 2
    while abs(equation(C, alpha)) > 1e-12:
        alpha = (alpha_p + alpha_q) / 2
        if equation(C, alpha) * equation(C, alpha_p) < 0:
            alpha_q = alpha
        else:
            alpha_p = alpha

    H_p = K_a * (1 - alpha) / alpha
    pH_array.append(-math.log10(H_p))
    alpha_array.append(alpha)

plt.xlabel("弱酸の濃度 [mol/L]")
plt.ylabel("pH")
plt.plot(C_ary, pH_array)
plt.savefig("弱酸の希釈とpH.png")
plt.show()

ポイントは、$\alpha=1$ では式(1)が $[H^+]=0$ となり式(3)がゼロ除算になってしまうため、二分法の探索範囲を $(0,1)$ の内側にわずかに寄せていることである。

結果

酢酸($K_a=1.75\times10^{-5}$)を $C=10^{-4}\sim1\ \mathrm{mol/L}$ の範囲で希釈したときの計算結果は次のようになる。

C [mol/L]	1.0	0.1	0.01	0.0001
$\alpha$	0.0042	0.0131	0.041	0.34
pH	2.38	2.88	3.39	4.47

希釈するほど電離度 $\alpha$ は大きくなる一方、水素イオン濃度そのものは減少するためpHは大きくなる（酸性が弱まる）。これは「オストワルドの希釈律」として知られる挙動と一致する。

まとめ

弱酸の電離平衡（質量作用の法則）と電荷保存則を連立させ、二分法で電離度 $\alpha$ を数値的に求めることで、任意の濃度における pH・水素イオン濃度・電離度を計算できた。