ソースコードは以下になります。

import tkinter
from tkinter import ttk

colors = ['Red', 'Green', 'Blue']
subcolors = ["Black", "White"]


def add_combobox_subcolors():
    def inner(self):
        cb_subcolors.config(values=subcolors)
        cb_subcolors.set(subcolors[0])
        cb_subcolors.pack()

    return inner


root = tkinter.Tk()
root.geometry("200x200")
root.title("Color Picker")

cb_subcolors = ttk.Combobox(root, values=colors, width=10, state='readonly')

cb_colors = ttk.Combobox(root, values=colors, width=10, state='readonly')
cb_colors.set(colors[0])
cb_colors.bind('<<ComboboxSelected>>', add_combobox_subcolors())
cb_colors.pack()

root.mainloop()

colorsのコンボボックスの選択を変えるとサブカラーのコンボボックスが出現します。
colorsのコンボボックスの選択時にサブカラーのコンボボックスが持つリストも代入しているので、
最初のコンボボックスで選択された要素によって追加するコンボボックスの内容を変えたい場合に有効です。

最後まで読んでいただきありがとうございました。
またお会いしましょう。