Vagrantfile等の拡張子のないファイルを関連付ける機能がないかと探したら、普通にありました。
settings.json
{
"files.associations": {
"Vagrantfile":"ruby"
}
}
対応した拡張機能もありましたが、Vagrantfile以外のファイルにも使える汎用性からsettings.jsonをいじる方が良さそうです。
https://github.com/bbenoist/vscode-vagrant
https://github.com/mastazi/VS-code-vagrantfile