今回の記事では $\LaTeX$ の数式文章をMarkdown記法への書き換えを試行してみました（の第二弾です）.使用した文章は,線形感受率及び非線形感受率の導出という過去に作成した $\LaTeX$ の文章をベースとしています.前回の記事は以下のリンクをご覧ください.

本記事の目的

本記事は過去に私が執筆した博士論文[1]の中から計算式の導出を行った付録章(A.1)のみを抜き出して記載しています.前回計算手法を記事にしましたがまだまだ現役で使われている計算手法であることを最近出席した研究会で再認識しました.また,この博士論文で採用したモデルも研究会の中で話題となっており,使用した数式の導出をQiitaで公開することも有用であろうと考えました.以下,論文調で読みにくい文体ですが,ご容赦ください.

付録 A 線形感受率及び非線形感受率の導出

この付録では本研究で用いた線形感受率及び非線形感受率の導出を行う．[2]

A.1 準備

密度行列$\rho (t)$についての方程式

\begin{equation}
i\hbar\frac{\partial \rho_{nm}}{\partial t}=\left[ \hat{H},\hat{\rho} \right]_{nm} \tag{A.1} 
\end{equation}

に現象論的に光励起状態からの寿命の項を付け加える．

\begin{equation}
\dot{\rho}_{nm}(t)=\frac{-i}{\hbar}\left[ H,\rho \right]_{nm}-\gamma_{nm}(\rho_{nm}-\rho_{nm}^{\rm eq.}) \tag{A.2}
\end{equation}

$n=m$のとき$\rho_{nm}^{\rm eq.} \neq 0$，それ以外は，$\rho_{nm}^{\rm eq.}=0$とする．このとき，$\rho_{nm}^{\rm eq.}$は平衡状態の時の密度行列を表すことになる．ここで，ハミルトニアン$\hat{H}$を，電子系のハミルトニアンの項$\hat{H}_0$と電子-フォトン相互作用の項$\hat{V}(t)$により

\begin{equation}
\hat{H}=\hat{H}_0+\hat{V}(t) \tag{A.3}
\end{equation}

と書く．相互作用項は

\begin{equation}
\hat{V}(t)=-\hat{\mu}\cdot \tilde{\bf E}(t),(\hat{\mu}=-e\hat{r}) \tag{A.4}
\end{equation}

であり．電場$\tilde{\bf E}(t)$と電気双極子モーメント演算子$\hat{\mu}$で表される．まず，式(A.2)の右辺第一項は

\begin{equation}
[\hat{H},\hat{\rho}]_{nm}=[\hat{H}_0+\hat{V},\hat{\rho}]_{nm} \tag{A.5}
\end{equation}

となる．非摂動項$\hat{H}_0$は，固有値$E_n$，固有関数$u_n$を用いて，$\hat{H}_0u_n=E_nu_n$を満たす．非摂動項の交換関係は次のように書ける．

\begin{eqnarray}
&&[\hat{H}_0,\hat{\rho}]_{nm}=(\hat{H}_0\hat{\rho}-\hat{\rho}\hat{H}_0)_{nm}=(E_n-E_m)\rho_{nm} \tag{A.6}
\end{eqnarray}

このとき，

\begin{equation}
\omega_{nm}=\frac{E_n-E_m }{\hbar} \tag{A.7}
\end{equation}

とする．以上から，式(A.2)は次のように書き直すことが出来る．

\begin{eqnarray}
\frac{\partial \rho_{nm}}{\partial t} &=& -i\omega_{nm}\rho_{nm}-\frac{i}{\hbar}\left[ \hat{V},\hat{\rho} \right]_{nm}-\gamma_{nm}(\rho_{nm}-\rho_{nm}^{\rm eq.}) \tag{A.8}\\
&=& -i\omega_{nm}\rho_{nm}-\frac{i}{\hbar}\sum_{\nu}\left( V_{n \nu}\rho_{\nu m}-\rho_{n \nu}V_{\nu m} \right)-\gamma_{nm}(\rho_{nm}-\rho_{nm}^{\rm eq.}). \tag{A.9}
\end{eqnarray}

次に，摂動展開をする．$V_{ij}\to \lambda V_{ij}$とすると，$\lambda$のべきで$\rho_{nm}$を書くことが出来る.

\begin{equation}
\rho_{nm}=\rho_{nm}^{(0)}+\lambda\rho_{nm}^{(1)}+\lambda^2\rho_{nm}^{(2)}+\cdots. \tag{A.10}
\end{equation}

式(A.10)を式(A.9)の両辺に代入し，係数$\lambda$が共通な項で整理する．$\lambda$の3次までは，次のようになる．

\begin{eqnarray}
\dot{\rho}_{nm}^{(0)}&=&-i\omega_{nm}\rho_{nm}^{(0)}-\gamma_{nm}(\rho_{nm}^{(0)}-\rho_{nm}^{\rm eq.}) \tag{A.11}\\
\dot{\rho}_{nm}^{(1)}&=&-(i\omega_{nm}+\gamma_{nm})\rho_{nm}^{(1)}-\frac{i}{\hbar}[V,\rho^{(0)} ]_{n m} \tag{A.12}\\
\dot{\rho}_{nm}^{(2)}&=&-(i\omega_{nm}+\gamma_{nm})\rho_{nm}^{(2)}-\frac{i}{\hbar}[V,\rho^{(1)} ]_{n m} \tag{A.13}\\
\dot{\rho}_{nm}^{(3)}&=&-(i\omega_{nm}+\gamma_{nm})\rho_{nm}^{(3)}-\frac{i}{\hbar}[V,\rho^{(2)} ]_{n m}\tag{A.14}\\
\end{eqnarray}

ここで，非摂動項の密度行列を$\rho_{nm}^{(0)}=\rho_{nm}^{\rm eq.}$とする．次に，$\rho_{nm}^{(1)}$は

\begin{equation}
\rho_{nm}^{(1)}(t)=S_{nm}^{(1)}(t)e^{-(i\omega_{nm}+\gamma_{nm})t} \tag{A.16}
\end{equation}

と表せると仮定する．式(A.16)の時間微分を考えると，

\begin{equation}
\dot{\rho_{nm}}^{(1)}(t)=-(i\omega_{nm}+\gamma_{nm})S_{nm}^{(1)}(t)e^{-(i\omega_{nm}+\gamma_{nm})t}+\dot{S}_{nm}^{(1)}(t)e^{-(i\omega_{nm}+\gamma_{nm})t}. \tag{A.17} 
\end{equation}

式(A.12)と比べると，

\begin{equation}
S_{nm}^{(1)}(t)=\int_{-\infty}^{t} -t \left[\hat{V},\hat{\rho}^{(0)} \right]_{nm}e^{(i \omega_{nm}+ \gamma_{nm})t'}dt'　\tag{A.18}
\end{equation}

となることがわかる．式(A.18)と(A.16)より，

\begin{equation}
\rho_{nm}^{(1)}(t)=\int_{-\infty}^{t} -\frac{i}{\hbar}[\hat{V},\hat{\rho}^{(0)}]_{nm}e^{(i\omega_{nm}+\gamma_{nm})(t'-t)}dt'. \tag{A.19}
\end{equation}

同様にして，すべての高次の密度行列を得ることが出来る．たとえば，$\rho_{nm}^{(q)}$に対しては，式(A.19)の右辺の$\hat{\rho}^{(0)}$を$\hat{\rho}^{(q-1)}$で置き換えればよい．

A.2 線形感受率

この節では，前節で準備した密度行列を用いた最初の応用として，線形感受率を導出する．

\begin{equation}
\rho_{nm}^{(1)}(t)=e^{-(i\omega_{nm}+\gamma_{nm})t}\int_{-\infty}^{t} \frac{-i}{\hbar}[\hat{V}(t'),\hat{\rho}^{(0)}]_{nm}e^{(i\omega_{nm}+\gamma_{nm})t'}dt' \tag{A.20}
\end{equation}

ハミルトニアンの摂動項，

\begin{equation}
\hat{V}(t')=-\hat{\mu}\cdot\tilde{\bf E}(t') \tag{A.21}
\end{equation}

の電場は

\begin{equation}
\tilde{\bf E}(t)=\sum_p {\bf E}(\omega_p)e^{-i\omega_pt} \tag{A.22}
\end{equation}

で表現する．式(A.20)の右辺の交換関係は次のようになる．

\begin{eqnarray}
[\hat{V}(t'),\hat{\rho}^{(0)}]_{nm}&=&\sum_{\nu}[V(t')_{n\nu}\rho_{\nu m}^{(0)}-\rho_{n\nu}^{(0)}V(t')_{\nu m}] \tag{A.23}\\
& =& -\sum_{\nu}[\mu_{n \nu}\rho_{\nu m}^{(0)}-\rho_{n \nu}^{(0)}\mu_{\nu m}]\cdot\tilde{\bf E}(t') \tag{A.24}\\
& =&-(\rho_{mm}^{(0)}-\rho_{nn}^{(0)})\mu_{nm}\cdot\tilde{\bf E}(t').\tag{A.25}
\end{eqnarray}

ここで，$\rho_{nm}^{(0)}=0,(n \neq m )$を用いた．以上を式(A.20)に代入すると

\begin{eqnarray}
\rho_{nm}^{(1)}(t)&=&\frac{i}{\hbar}(\rho_{mm}^{(0)}-\rho_{nn}^{(0)})\mu_{nm}\cdot\sum_{p} {\bf E}(\omega_{p}) \tag{A.26}\\
& &\times e^{-(i\omega_{nm}+\gamma_{nm})t}\int_{-\infty}^{t} e^{[i(\omega_{nm}-\omega_{p})+\gamma_{nm}]t'}dt' \tag{A.27}\\
&=&\hbar^{-1}(\rho_{mm}^{(0)}-\rho_{nn}^{(0)})\sum_p \frac{{\bf \mu}_{nm}\cdot {\bf E}(\omega_p)e^{-i\omega_p t}}{(\omega_{nm}-\omega_p)-i\gamma_{nm}}.\tag{A.28}
\end{eqnarray}

ここで，双極子モーメントの期待値を次のように表す．

\begin{eqnarray}
&& \langle \tilde{\mu}(t) \rangle={\rm Tr} (\hat{\rho}^{(1)}(t)\hat{\mu})=\sum_{nm}\rho_{nm}^{(1)}\mu_{mn} \nonumber \\
&=\hbar^{-1}&\sum_{nm}(\rho_{mm}^{(0)}-\rho_{nn}^{(0)})\sum_p \frac{\mu_{mn}[\mu_{nm}\cdot {\bf E}(\omega_p)]e^{-i\omega_p t}}{(\omega_{nm}-\omega_p)-i\gamma_{nm}} \tag{A.29}
\end{eqnarray}

ここで，$\langle \tilde{\mu}(t) \rangle$を振動数に分解する．

\begin{equation}
\langle \tilde{\mu}(t) \rangle =\sum_p \langle \mu (\omega_p) \rangle \tag{A.30}
\end{equation}

そして，線形感受率$\chi^{(1)}(\omega_p)$を次のように定義する．

\begin{equation}
{\bf P}(\omega_p)=N\langle \mu(\omega_p) \rangle=\chi^{(1)}(\omega_p)\cdot {\bf E}(\omega_p) \tag{A.31}
\end{equation}

ここで，$N$は物質の密度を表す（本論文においては$N=1/L$として，サイト数$L$で割ることにした）．式(A.29)と比べることで線形感受率は

\begin{equation}
\chi^{(1)}(\omega_p)=\frac{N}{\hbar}\sum_{nm}(\rho_{mm}^{(0)}-\rho_{nn}^{(0)}) \frac{\mu_{mn}\mu_{nm}}{(\omega_{nm}-\omega_p)-i\gamma_{nm}}\tag{A.32}
\end{equation}

と書くことが出来る．これは，$i$偏光方向に分極した外場$E_i(\omega_p)$による$j$方向の電気分極$P_i(\omega_p)$として，次のように書ける．

\begin{equation}
P_i(\omega_p)=N\langle\mu_i(\omega_p)\rangle=\sum_j \chi^{(1)}_{ij}(\omega_p)E_j(\omega_p) \tag{A.33}
\end{equation}

ここで，線形感受率は2階のテンソル$\chi^{(1)}_{ij}$となり，

\begin{equation}
\chi^{(1)}_{ij}(\omega_p)=\frac{N}{\hbar}\sum_{nm}(\rho_{mm}^{(0)}-\rho_{nn}^{(0)}) \frac{\mu^{i}_{mn}\mu^{j}_{nm}}{(\omega_{nm}-\omega_p)-i\gamma_{nm}}　\tag{A.34}
\end{equation}

となる．以上で線形感受率は求まったことになるが，この式をもう少し変形する．

\begin{eqnarray}
\chi^{(1)}_{ij}(\omega_p)&=&\frac{N}{\hbar}\sum_{nm}\left[ \rho_{mm}^{(0)} \frac{\mu^{i}_{mn}\mu^{j}_{nm}}{(\omega_{nm}-\omega_p)-i\gamma_{nm}}-\rho_{nn}^{(0)} \frac{\mu^{i}_{mn}\mu^{j}_{nm}}{(\omega_{nm}-\omega_p)-i\gamma_{nm}} \right]  \tag{A.35}\\
&=&\frac{N}{\hbar}\sum_{nm}\rho_{mm}^{(0)} \left[\frac{\mu^{i}_{mn}\mu^{j}_{nm}}{(\omega_{nm}-\omega_p)-i\gamma_{nm}}-\frac{\mu^{i}_{nm}\mu^{j}_{mn}}{(\omega_{mn}-\omega_p)-i\gamma_{mn}} \right]  \tag{A.36}\\
&=&\frac{N}{\hbar}\sum_{nm}\rho_{mm}^{(0)} \left[\frac{\mu^{i}_{mn}\mu^{j}_{nm}}{(\omega_{nm}-\omega_p)-i\gamma_{nm}}+\frac{\mu^{i}_{nm}\mu^{j}_{mn}}{(\omega_{nm}+\omega_p)+i\gamma_{nm}} \right] \tag{A.37}
\end{eqnarray}

式(A.35)は式(A.34)を展開しただけである．次に(A.35})の二項目の$n,m$のインデックスを
交換することで，式(A.36)のように表現できる．最後に，$\omega_{mn}=-\omega_{nm}$と$\gamma_{nm}=\gamma_{mn}$
という関係式より式(A.37)が得られる．絶対零度では，密度行列として，基底状態の準位を$a$としたとき，

\begin{eqnarray}
&&\rho_{aa}^{(0)}=1 ,\ \ \ \rho_{mm}^{(0)}=0 \ \ \ (m \neq a) \tag{A.38}
\end{eqnarray}

とおくことができる．よって，線形感受率は

\begin{eqnarray}
\chi^{(1)}_{ij}(\omega_p)
&=&\frac{N}{\hbar}\sum_{n} \left[\frac{\mu^{i}_{an}\mu^{j}_{am}}{(\omega_{na}-\omega_p)-i\gamma_{na}}+\frac{\mu^{i}_{na}\mu^{j}_{an}}{(\omega_{na}+\omega_p)+i\gamma_{na}} \right] \tag{A.39}
\end{eqnarray}

と整理し直され，第二章で述べた形になる．(Qiita内の記事では2章の記載はございません.)

A.3 二次の非線形感受率

この節では，本研究では無視された二次の非線形感受率を導出する．反転対称性のある物質においては二次の非線形感受率はなくなる．それは二次の非線形感受率に対する，表式を見ることで明らかとなる．

\begin{equation}
\rho_{nm}^{(2)}(t)=e^{-(i\omega_{nm}+\gamma_{nm})t}\int_{-\infty}^{t} \frac{-i}{\hbar}[\hat{V}(t'),\hat{\rho}^{(1)}]_{nm}e^{(i\omega_{nm}+\gamma_{nm})t'}dt' \label{rho(2)'} \tag{A.40}
\end{equation}

ここで，交換関係は

\begin{equation}
[\hat{V},\hat{\rho}^{(1)}]_{nm}=-\sum_{\nu}(\mu_{n \nu}\rho_{\nu m}^{(1)}-\rho_{n\nu}^{(1)}\mu_{\nu m})\cdot \tilde{\bf E}(t) \tag{A.41}
\end{equation}

となる．このとき，

\begin{eqnarray}
&&\rho_{\nu m}^{(1)}=\hbar^{-1}(\rho_{mm}^{(0)}-\rho_{\nu \nu}^{(0)})\sum_p \frac{\mu_{\nu m}\cdot {\bf E}(\omega_p)}{(\omega_{\nu m}-\omega_p)-i\gamma_{\nu m}}e^{-i \omega_pt} \tag{A.42}\\
&&\rho_{n\nu}^{(1)}=\hbar^{-1}(\rho_{\nu \nu}^{(0)}-\rho_{nn}^{(0)})\sum_p \frac{\mu_{n\nu}\cdot {\bf E}(\omega_p)}{(\omega_{n\nu}-\omega_p)-i\gamma_{n\nu}}e^{-i \omega_pt} \tag{A.43}
\end{eqnarray}

ここで，印加電場$\tilde{\bf E}(t)$は

\begin{equation}
\tilde{\bf E}(t)=\sum_{q} {\bf E}(\omega_q)e^{-i\omega_qt} \tag{A.44}
\end{equation}

である．交換関係を書き下すと，

\begin{eqnarray}
&&[\hat{V},\hat{\rho}^{(1)}]_{nm}= \nonumber \\
&&-\hbar^{-1} \sum_{\nu}(\rho_{mm}^{(0)}-\rho_{\nu \nu}^{(0)})\sum_{pq} \frac{[\mu_{n\nu}\cdot {\bf E}(\omega_q)][\mu_{\nu m}\cdot {\bf E}(\omega_p)]}{(\omega_{\nu m}-\omega_p)-i\gamma_{\nu m}}e^{-i (\omega_p+\omega_q)t} \tag{A.45}\\
&&+\hbar^{-1}\sum_{\nu}(\rho_{\nu \nu}^{(0)}-\rho_{nn}^{(0)})\sum_{pq} \frac{[\mu_{n\nu}\cdot {\bf E}(\omega_p)][\mu_{\nu m}\cdot {\bf E}(\omega_q)]}{(\omega_{n\nu}-\omega_p)-i\gamma_{n\nu}}e^{-i (\omega_p+\omega_q)t} \tag{A.46}
\end{eqnarray}

となり，式(A.40)に代入して，積分を実行すると，

\begin{eqnarray}
&& \rho_{nm}^{(2)}(t) = \sum_{\nu} \sum_{pq} \nonumber \\
&&\times \Bigg\{ \frac{(\rho_{mm}^{(0)}-\rho_{\nu \nu}^{(0)})}{\hbar^{2}} \frac{[\mu_{n\nu}\cdot {\bf E}(\omega_q)][\mu_{\nu m}\cdot {\bf E}(\omega_p)]}{[(\omega_{n m}-\omega_p-\omega_q)-i\gamma_{n m}][(\omega_{\nu m}-\omega_p)-i\gamma_{\nu m}]} \nonumber \\
&&  -\frac{(\rho_{\nu\nu}^{(0)}-\rho_{nn}^{(0)})}{\hbar^{2}}\frac{[\mu_{n\nu}\cdot {\bf E}(\omega_p)][\mu_{\nu m}\cdot {\bf E}(\omega_q)]}{[(\omega_{nm}-\omega_p-\omega_q)-i\gamma_{nm}][(\omega_{n\nu}-\omega_p)-i\gamma_{n\nu}]} \Bigg\} \nonumber \\
&&\times e^{-i (\omega_p+\omega_q)t}\equiv \sum_{\nu}\sum_{pq}K_{nm\nu}e^{-i(\omega_p+\omega_q)t} \tag{A.47}
\end{eqnarray}

ここで，複雑な式の部分を$K_{nm\nu}$と置きなおした．

次に，双極子モーメントの期待値を計算する．

\begin{equation}
\langle \tilde{\mu} \rangle = \sum_{nm} \rho_{nm} \mu_{mn} \tag{A.48}
\end{equation}

興味があるのは様々な振動数成分における$\langle \tilde{\mu} \rangle$である．よって，$\langle \mu(\omega_r)\rangle$
を次のように定義する．

\begin{equation}
\langle \tilde{\mu}\rangle = \sum_r \langle \mu(\omega_r) \rangle e^{-i\omega_rt} \tag{A.49}
\end{equation}

特に，振動数$\omega_p+\omega_q$の振動数で振動する双極子モーメントの成分に対する期待値は

\begin{equation}
\langle \mu(\omega_p+\omega_q) \rangle = \sum_{nm\nu} \sum_{(pq)}K_{nm\nu} \mu_{mn} \tag{A.50}
\end{equation}

とあらわされる．ここで，$(pq)$は$\omega_p+\omega_q$を固定したまま，$n$，$m$について和を取ることを意味する．このときの電気分極は

\begin{equation}
{\bf P}^{(2)}(\omega_p+\omega_q)=N\langle \mu(\omega_p+\omega_q) \rangle =N \sum_{nm\nu} \sum_{(pq)}K_{nm\nu} \mu_{mn} \tag{A.51}
\end{equation}

と書ける．よって，二次の非線形感受率は電気分極の式の中で次のようになる．

\begin{equation}
P^{(2)}_i(\omega_p+\omega_q)=\sum_{jk}\sum_{(pq)} \chi_{ijk}^{(2)}(\omega_p+\omega_q;\omega_q,\omega_p)E_j(\omega_q)E_k(\omega_p) \tag{A.52} 
\end{equation}

ここで，式(A.47)，(A.51)及び(A.52)を比べると，二次の非線形感受率の試験的な形が書ける．

\begin{eqnarray}
&&\chi_{ijk}^{(2)'}(\omega_p+\omega_q;\omega_q,\omega_p)=\frac{N}{\hbar^{2}} \nonumber \\
&\times& \sum_{mn\nu} \Bigg\{ (\rho_{mm}^{(0)}-\rho_{\nu \nu}^{(0)}) \frac{\mu_{mn}^{i}\mu_{n\nu}^{j}\nu_{\nu m}^{k}}{[(\omega_{n m}-\omega_p-\omega_q)-i\gamma_{n m}][(\omega_{\nu m}-\omega_p)-i\gamma_{\nu m}]}  \tag{A.53}\\
&-&(\rho_{\nu\nu}^{(0)}-\rho_{nn}^{(0)})\frac{\mu_{mn}^{i}\mu_{\nu m}^{j}\mu_{n\nu}^{k}}{[(\omega_{nm}-\omega_p-\omega_q)-i\gamma_{nm}][(\omega_{n\nu}-\omega_p)-i\gamma_{n\nu}]} \Bigg\} \tag{A.54}
\end{eqnarray}

以上のように二次の非線形感受率が得られたが，本質的な順列が抜けている．$\omega_p$と$\omega_q$そして，$j$と$k$を入れ替えることで次のように書き換える．

\begin{eqnarray}
&&\chi_{ijk}^{(2)}(\omega_p+\omega_q;\omega_q,\omega_p)=\frac{N}{2\hbar^{2}} \nonumber \\
&\times& \sum_{mn\nu} \Bigg\{ (\rho_{mm}^{(0)}-\rho_{\nu \nu}^{(0)}) \Bigg( \frac{\mu_{mn}^{i}\mu_{n\nu}^{j}\mu_{\nu m}^{k}}{[(\omega_{n m}-\omega_p-\omega_q)-i\gamma_{n m}][(\omega_{\nu m}-\omega_p)-i\gamma_{\nu m}]}  \tag{A.55}\\
&+&\frac{\mu_{mn}^{i}\mu_{n\nu}^{k}\mu_{\nu m}^{j}}{[(\omega_{n m}-\omega_p-\omega_q)-i\gamma_{n m}][(\omega_{\nu m}-\omega_q)-i\gamma_{\nu m}]} \Bigg)  \tag{A.56}\\
&-&(\rho_{\nu\nu}^{(0)}-\rho_{nn}^{(0)}) \Bigg( \frac{\mu_{mn}^{i}\mu_{\nu m}^{j}\mu_{n\nu}^{k}}{[(\omega_{nm}-\omega_p-\omega_q)-i\gamma_{nm}][(\omega_{n\nu}-\omega_p)-i\gamma_{n\nu}]} \tag{A.57}\\
&+&\frac{\mu_{mn}^{i}\mu_{\nu m}^{k}\mu_{n\nu}^{j}}{[(\omega_{nm}-\omega_p-\omega_q)-i\gamma_{nm}][(\omega_{n\nu}-\omega_q)-i\gamma_{n\nu}]} \Bigg) \Bigg\} \tag{A.58}
\end{eqnarray}

以上より，$\chi^{(2)}$が求まった．これの第三項目と第四項目に対して，線形感受率のときのようにインデックスの書き換えを行う．

\begin{eqnarray}
&&\chi_{ijk}^{(2)}(\omega_p+\omega_q;\omega_q,\omega_p)=\frac{N}{2\hbar^{2}} \nonumber \\
&\times& \sum_{mn\nu}  (\rho_{mm}^{(0)}-\rho_{\nu \nu}^{(0)})\Bigg\{ \frac{\mu_{mn}^{i}\mu_{n\nu}^{j}\mu_{\nu m}^{k}}{[(\omega_{n m}-\omega_p-\omega_q)-i\gamma_{n m}][(\omega_{\nu m}-\omega_p)-i\gamma_{\nu m}]}  \tag{A.59}\\
&+&\frac{\mu_{mn}^{i}\mu_{n\nu}^{k}\mu_{\nu m}^{j}}{[(\omega_{n m}-\omega_p-\omega_q)-i\gamma_{n m}][(\omega_{\nu m}-\omega_q)-i\gamma_{\nu m}]}   \tag{A.60}\\
&-& \frac{\mu_{n\nu}^{i}\mu_{mn}^{j}\mu_{\nu m}^{k}}{[(\omega_{\nu n}-\omega_p-\omega_q)-i\gamma_{\nu n}][(\omega_{\nu m}-\omega_p)-i\gamma_{\nu m}]} \tag{A.61}\\
&-&\frac{\mu_{n\nu}^{i}\mu_{ mn}^{k}\mu_{\nu m}^{j}}{[(\omega_{\nu n}-\omega_p-\omega_q)-i\gamma_{\nu n}][(\omega_{\nu m}-\omega_q)-i\gamma_{\nu m}]} \Bigg\} \tag{A.62}
\end{eqnarray}

さらに，見やすいようにインデックスの入れ替え$n \to n$， $\nu \to m$，$m \to l $をし，$\omega_{lm}=-\omega_{ml}$，$\omega_{ln}=-\omega_{nl}$，$\omega_{mn}=-\omega_{nm}$と置き換えると

\begin{eqnarray}
&&\chi_{ijk}^{(2)}(\omega_p+\omega_q;\omega_q,\omega_p)=\frac{N}{2\hbar^{2}} \nonumber \\
&\times& \sum_{lmn}  (\rho_{ll}^{(0)}-\rho_{mm}^{(0)})\Bigg\{ \frac{\mu_{ln}^{i}\mu_{nm}^{j}\mu_{ml}^{k}}{[(\omega_{n l}-\omega_p-\omega_q)-i\gamma_{n l}][(\omega_{ml}-\omega_p)-i\gamma_{ml}]}  \tag{A.63}\\
&+&\frac{\mu_{ln}^{i}\mu_{nm}^{k}\mu_{ml}^{j}}{[(\omega_{nl}-\omega_p-\omega_q)-i\gamma_{nl}][(\omega_{ml}-\omega_q)-i\gamma_{ml}]}   \tag{A.64}\\
&+& \frac{\mu_{ln}^{j}\mu_{nm}^{i}\mu_{ml}^{k}}{[(\omega_{nm}+\omega_p+\omega_q)+i\gamma_{nm}][(\omega_{ml}-\omega_p)-i\gamma_{ml}]} \tag{A.65}\\
&+&\frac{\mu_{ln}^{k}\mu_{ nm}^{i}\mu_{ml}^{j}}{[(\omega_{nm}+\omega_p+\omega_q)+i\gamma_{nm}][(\omega_{ml}-\omega_q)-i\gamma_{ml}]} \Bigg\} \tag{A.66}
\end{eqnarray}

最後に，$l\to n$, $m \to l $, $n \to m$とダミーのインデックスを置き換えることと，基底状態の密度行列を考えたとき$ \rho_{aa}^{(0)}=1$,$ \rho_{ll}^{(0)}=0(l \neq a )$より，絶対零度の$\chi^{(2)}_{ijk}$は次の式で与えられる．

\begin{eqnarray}
&&\chi_{ijk}^{(2)}(\omega_p+\omega_q;\omega_q,\omega_p)  \nonumber \\
&=&\frac{N}{2\hbar^{2}}\sum_{mn} \Bigg\{ 
   \frac{\mu_{an}^{i}\mu_{nm}^{j}\mu_{ma}^{k}}{[(\omega_{na}-\omega_p-\omega_q)-i\gamma_{na}][(\omega_{ma}-\omega_p)-i\gamma_{ma}]}  \tag{A.67}\\
&+&\frac{\mu_{an}^{i}\mu_{nm}^{k}\mu_{ma}^{j}}{[(\omega_{na}-\omega_p-\omega_q)-i\gamma_{na}][(\omega_{ma}-\omega_q)-i\gamma_{ma}]}   \tag{A.68}\\
&+&\frac{\mu_{an}^{k}\mu_{nm}^{i}\mu_{ma}^{j}}{[(\omega_{mn}-\omega_p-\omega_q)-i\gamma_{mn}][(\omega_{na}+\omega_p)+i\gamma_{na}]}  \tag{A.69}\\
&+&\frac{\mu_{an}^{j}\mu_{nm}^{i}\mu_{ma}^{k}}{[(\omega_{mn}-\omega_p-\omega_q)-i\gamma_{mn}][(\omega_{na}+\omega_q)+i\gamma_{na}]}   \tag{A.70}\\
&+&\frac{\mu_{an}^{j}\mu_{nm}^{i}\mu_{ma}^{k}}{[(\omega_{nm}+\omega_p+\omega_q)+i\gamma_{nm}][(\omega_{ma}-\omega_p)-i\gamma_{ma}]} \tag{A.71}\\
&+&\frac{\mu_{an}^{k}\mu_{nm}^{i}\mu_{ma}^{j}}{[(\omega_{nm}+\omega_p+\omega_q)+i\gamma_{nm}][(\omega_{ma}-\omega_q)-i\gamma_{ma}]} \tag{A.72}\\
&+&\frac{\mu_{an}^{k}\mu_{nm}^{j}\mu_{ma}^{i}}{[(\omega_{ma}+\omega_p+\omega_q)+i\gamma_{ma}][(\omega_{na}+\omega_p)+i\gamma_{na}]} \tag{A.73}\\
&+&\frac{\mu_{an}^{j}\mu_{nm}^{k}\mu_{ma}^{i}}{[(\omega_{ma}+\omega_p+\omega_q)+i\gamma_{ma}][(\omega_{na}+\omega_q)+i\gamma_{na}]} \Bigg\} \tag{A.74}
\end{eqnarray}

以上で$\chi^{(2)}$の導出を終えるが，この二次の非線形感受率は電気双極子モーメントの三つの積によって表されている．
反転対称を持つ物質では反転操作を行っても物質の性質は不変である．そのため，$\chi^{(2)}$などの物理量は不変であるべきであるが，$\chi^{(2)}$の中の三つの$\mu$の積は反転操作で符号を変えてしまう．したがって，$\chi^{(2)}=0$でなければならない．つまり偶数次の非線形感受率は反転対称のある物質を扱うときには現れないことがわかる．

A.4 三次の非線形感受率

この節では三次の非線形感受率を導出する．手順としては，二次の非線形感受率と同様である．

\begin{equation}
\rho_{nm}^{(3)}(t)=e^{-(i\omega_{nm}+\gamma_{nm})t}\int_{-\infty}^{t} \frac{-i}{\hbar}[\hat{V}(t'),\hat{\rho}^{(2)}]_{nm}e^{(i\omega_{nm}+\gamma_{nm})t'}dt' \tag{A.75} 
\end{equation}

ここで，

\begin{equation}
[\hat{V},\hat{\rho}^{(2)}]_{nm}=-\sum_{\nu}(\mu_{n \nu}\rho_{\nu m}^{(2)}-\rho_{n\nu}^{(2)}\mu_{\nu m})\cdot \tilde{\bf E}(t) \tag{A.76}
\end{equation}

となる．このとき，

\begin{eqnarray}
&&\rho_{\nu m}^{(2)}=\sum_l \sum_{pq} K_{\nu ml}e^{-i(\omega_p+\omega_q)t}  \tag{A.77}
\end{eqnarray}

\begin{eqnarray}
&& K_{\nu ml}=\frac{\rho_{mm}^{(0)}-\rho_{ll}}{\hbar^2}\frac{[\mu_{\nu l}\cdot {\bf E}(\omega_q)][\mu_{lm}\cdot {\bf E}(\omega_p)]}{[(\omega_{\nu m}-\omega_p-\omega_q)-i\gamma_{\nu m}][(\omega_{lm}-\omega_p)-i\gamma_{lm}]} \tag{A.78}\\
&&-\frac{\rho_{ll}^{(0)}-\rho_{\nu \nu}}{\hbar^2}\frac{[\mu_{\nu l}\cdot {\bf E}(\omega_p)][\mu_{lm}\cdot {\bf E}(\omega_q)]}{[(\omega_{\nu m}-\omega_p-\omega_q)-i\gamma_{\nu m}][(\omega_{\nu l}-\omega_p)-i\gamma_{\nu l}]} \tag{A.79}
\end{eqnarray}

同様に，

\begin{eqnarray}
&&\rho_{n \nu}^{(2)}=\sum_l \sum_{pq} K_{n\nu l}e^{-i(\omega_p+\omega_q)t} \tag{A.80} 
\end{eqnarray}

\begin{eqnarray}
&& K_{n\nu l}=\frac{\rho_{\nu \nu}^{(0)}-\rho_{ll}}{\hbar^2}\frac{[\mu_{nl}\cdot {\bf E}(\omega_q)][\mu_{l\nu}\cdot {\bf E}(\omega_p)]}{[(\omega_{n\nu}-\omega_p-\omega_q)-i\gamma_{n\nu}][(\omega_{l\nu}-\omega_p)-i\gamma_{l\nu}]} \tag{A.81}\\
&&-\frac{\rho_{ll}^{(0)}-\rho_{nn}}{\hbar^2}\frac{[\mu_{n l}\cdot {\bf E}(\omega_p)][\mu_{l\nu}\cdot {\bf E}(\omega_q)]}{[(\omega_{n\nu}-\omega_p-\omega_q)-i\gamma_{n\nu}][(\omega_{n l}-\omega_p)-i\gamma_{n l}]} \tag{A.82}
\end{eqnarray}

印加電場$\hat{\bf E}(t)$は

\begin{equation}
\tilde{\bf E}(t)=\sum_{q} {\bf E}(\omega_q)e^{-i\omega_qt} \tag{A.83}
\end{equation}

以上を交換関係に代入すると，

\begin{eqnarray}
[\hat{V},\hat{\rho}^{(2)}]_{nm}=&-&\sum_{\nu l}\sum_{pqr}[\mu_{n\nu}\cdot {\bf E}(\omega_r)]K_{\nu m l}e^{-i(\omega_p+\omega_q+\omega_r)t} \tag{A.84}\\
&& +\sum_{\nu l}\sum_{pqr}[\mu_{\nu m}\cdot {\bf E}(\omega_r)]K_{n\nu l}e^{-i(\omega_p+\omega_q+\omega_r)t} \tag{A.85}
\end{eqnarray}

式(A.75)に代入して積分を行うと，

\begin{eqnarray}
&&\rho_{nm}^{(3)}=\frac{1}{\hbar}\sum_{\nu l}\sum_{pqr} \Bigg\{\frac{[\mu_{n \nu}\cdot {\bf E}(\omega_r)]K_{\nu ml}}{(\omega_{nm}-\omega_p-\omega_q-\omega_r)-\gamma_{nm}} \nonumber \\
 &&-\frac{[\mu_{\nu m}\cdot {\bf E}(\omega_r)]K_{n\nu l}}{(\omega_{nm}-\omega_p-\omega_q-\omega_r)-\gamma_{nm}} \Bigg\} e^{-i(\omega_p+\omega_q+\omega_r)t} \tag{A.86} 
\end{eqnarray}

よって，$\omega_p+\omega_q+\omega_r$で振動するときの三次の非線形分極は，

\begin{eqnarray}
&&{\bf P}(\omega_p+\omega_q+\omega_r)=N \langle \mu (\omega_p+\omega_q+\omega_r) \rangle \tag{A.87}\\
&& \langle \hat{\mu} \rangle = \sum_{nm} \rho_{nm}\mu_{mn}\equiv \sum_s \langle \mu (\omega_s) \rangle e^{-i\omega_st} \tag{A.88}
\end{eqnarray}

ここで，三次の非線形感受率を次のように定義する．

\begin{eqnarray}
P_k (\omega_p+\omega_q+\omega_r)=&&\sum_{hij}\sum_{(pqr)} \chi_{kjih}^{(3)}(\omega_p+\omega_q+\omega_r;\omega_r,\omega_q,\omega_p) \nonumber \\
&& \times E_j(\omega_r)E_i(\omega_q)E_h(\omega_p) \tag{A.89}
\end{eqnarray}

式(A.86)と式(A.89)より，

\begin{eqnarray}
&&\chi_{kjih}^{(3)}(\omega_p+\omega_q+\omega_r;\omega_r,\omega_q,\omega_p)=\frac{N}{\hbar^3}P_{\rm I}\sum_{nm\nu l}\Bigg\{ (\rho_{mm}^{(0)}-\rho_{ll}^{(0)})  \nonumber \\
&&\times \frac{\mu_{mn}^k \mu_{n \nu}^j\mu_{\nu l}^i \mu_{lm}^h}{[(\omega_{nm}-\omega_p-\omega_q-\omega_r)-i\gamma_{nm}][(\omega_{\nu m}-\omega_p-\omega_q)-i\gamma_{\nu m}][(\omega_{lm}-\omega_p)-i\gamma_{lm}]} \nonumber \\
&&-(\rho_{ll}^{(0)}-\rho_{\nu \nu}^{(0)}) \nonumber \\
&&\times \frac{\mu_{mn}^k \mu_{n \nu}^j\mu_{lm}^i \mu_{\nu l}^h}{[(\omega_{nm}-\omega_p-\omega_q-\omega_r)-i\gamma_{nm}][(\omega_{\nu m}-\omega_p-\omega_q)-i\gamma_{\nu m}][(\omega_{\nu l}-\omega_p)-i\gamma_{\nu l}]} \nonumber \\
&&-(\rho_{\nu \nu}^{(0)}-\rho_{ll}^{(0)}) \nonumber \\
&&\times \frac{\mu_{mn}^k \mu_{\nu m}^j\mu_{nl}^i \mu_{l \nu}^h}{[(\omega_{nm}-\omega_p-\omega_q-\omega_r)-i\gamma_{nm}][(\omega_{n \nu}-\omega_p-\omega_q)-i\gamma_{n \nu}][(\omega_{l \nu}-\omega_p)-i\gamma_{l \nu}]} \nonumber \\
&&-(\rho_{ll}^{(0)}-\rho_{nn}^{(0)}) \nonumber \\
&&\times \frac{\mu_{mn}^k \mu_{\nu m}^j\mu_{l \nu}^i \mu_{nl}^h}{[(\omega_{nm}-\omega_p-\omega_q-\omega_r)-i\gamma_{nm}][(\omega_{n \nu}-\omega_p-\omega_q)-i\gamma_{n \nu}][(\omega_{nl}-\omega_p)-i\gamma_{nl}]} \Bigg\}  \nonumber \tag{A.90}\\
\end{eqnarray}

となる．このとき，$P_{\rm I}$は$(\omega_p,h),(\omega_q,i),(\omega_r,j)$に関して順列をとることを表している．

最後に，基底状態の密度行列を考えたとき$\rho_{aa}^{(0)}$ $=1,\rho_{ll}^{(0)}=0(l \neq a )$より，絶対零度の$\chi_{ijk}^{(3)}$は次の式で与えられる．

\begin{eqnarray}
&&\chi_{kjih}^{(3)}(\omega_p+\omega_q+\omega_r;\omega_r,\omega_q,\omega_p)=\frac{N}{\hbar^3}P_{\rm I}\sum_{\nu nm}  \nonumber \\
&&\times \Bigg\{\frac{\mu_{a\nu}^k \mu_{\nu n}^j\mu_{nm}^i \mu_{ma}^h}{[(\omega_{\nu a}-\omega_p-\omega_q-\omega_r)-i\gamma_{\nu a}][(\omega_{na}-\omega_p-\omega_q)-i\gamma_{na}][(\omega_{ma}-\omega_p)-i\gamma_{ma}]} \nonumber \\
&&+\frac{\mu_{a\nu}^h \mu_{\nu n}^k\mu_{nm}^j \mu_{ma}^i}{[(\omega_{n\nu}-\omega_p-\omega_q-\omega_r)-i\gamma_{n\nu}][(\omega_{m \nu}-\omega_p-\omega_q)-i\gamma_{m \nu}][(\omega_{\nu a}+\omega_p)+i\gamma_{\nu a}]} \nonumber \\
&&+ \frac{\mu_{a\nu}^i \mu_{\nu n}^k\mu_{nm}^j \mu_{ma}^h}{[(\omega_{n\nu}-\omega_p-\omega_q-\omega_r)-i\gamma_{n\nu}][(\omega_{\nu m}+\omega_p+\omega_q)+i\gamma_{\nu m}][(\omega_{m a}-\omega_p)-i\gamma_{m a}]} \nonumber \\
&&+ \frac{\mu_{a\nu}^h \mu_{\nu n}^i\mu_{nm}^k \mu_{ma}^j}{[(\omega_{m\nu}-\omega_p-\omega_q-\omega_r)-i\gamma_{m\nu}][(\omega_{na}+\omega_p+\omega_q)+i\gamma_{na}][(\omega_{\nu a}+\omega_p)+i\gamma_{\nu a}]} \nonumber \\
&&+ \frac{\mu_{a\nu}^j \mu_{\nu n}^k\mu_{nm}^i \mu_{ma}^h}{[(\omega_{\nu n}+\omega_p+\omega_q+\omega_r)+i\gamma_{\nu n}][(\omega_{n a}-\omega_p-\omega_q)-i\gamma_{n a}][(\omega_{ma}-\omega_p)-i\gamma_{ma}]} \nonumber \\
&&+ \frac{\mu_{a\nu}^h \mu_{\nu n}^j\mu_{nm}^k \mu_{ma}^i}{[(\omega_{nm}+\omega_p+\omega_q+\omega_r)+i\gamma_{nm}][(\omega_{m\nu }-\omega_p-\omega_q)-i\gamma_{m \nu }][(\omega_{\nu a}+\omega_p)+i\gamma_{\nu a}]} \nonumber \\
&&+ \frac{\mu_{a\nu}^i \mu_{\nu n}^j\mu_{nm}^k \mu_{ma}^h}{[(\omega_{nm}+\omega_p+\omega_q+\omega_r)+i\gamma_{nm}][(\omega_{\nu m}+\omega_p+\omega_q)+i\gamma_{\nu m}][(\omega_{ma}-\omega_p)-i\gamma_{ma}]} \nonumber \\
&&+ \frac{\mu_{a\nu}^h \mu_{\nu n}^i\mu_{nm}^j \mu_{ma}^k}{[(\omega_{ma}+\omega_p+\omega_q+\omega_r)+i\gamma_{ma}][(\omega_{na}+\omega_p+\omega_q)+i\gamma_{na}][(\omega_{\nu a}+\omega_p)+i\gamma_{\nu a}]} \Bigg\} \nonumber \\ \tag{A.91}
\end{eqnarray}

以上の式(A.91)に対して，$(\omega_p,h),(\omega_q,i),(\omega_r,j)$に関して順列をとると，一つの式に対して6つの式が生じるので全部で48個の式よりなることがわかる．ただし，非共鳴励起をのぞくという制限を付けたときには式は半分の24個になり，本研究においては24個の式からなる三次の非線形感受率を計算することにした．

参考文献

[1] 高橋亮, 博士論文(東北大学)(2003).
[2] R.W. Boyd, nonlinear Optics,(Academic Press, Inc. England 1992).

おわりに

今回の記事では過去に$\LaTeX$で作成した文章のMarkdown形式化を試してみましたの第二弾です. 10数年ぶりに見直してみるとちょっと書き直したいところも出てきますがそのままとしました.式番号が一か所飛んでいるところもありますが当時のままとします.書き換えでは,前回ほど細かく直すところは少なかった印象です.
以下はMarkdownに変更するにあたり削除対応等した主なコマンドです.
・\cite
・\subsection
・\label
・\ref
・\left[ , \right] の\left \right
・上付き文字(^)と下付き文字(_)の順番を変更することで正常に表示.

前回の記事ではMarkdownとした場合の式のソースを記載しましたが,「Markdownで本文を見る」という機能があるので今回は省略します.