お世話になります。
AWSキッチンのシェフです。

VPC内に複数のECインスタンスを作る際にプライベートIPアドレスはどうされているでしょうか？

インスタンスの役割ごとに、使用するアドレスを決めたりしてないでしょうか？(WEBサーバーは10.0.0.10から10.0.0.19まで、APPサーバーは10.0.0.30から10.0.0.39など)

すぐに使う場合は、特に問題ないのですが、必要になった時に使おうと思っていると、ELBやRDSに勝手に使用されるといった事態が発生することがあります。(ELB等はVPC内の空いているプライベートIPを勝手に割り当てます)

そうならないようにするためにElastic Network Interface(ENI)を利用するといった方法があります。

ENIをつくり、そこにプライベートIPアドレスを割り振っけば、勝手に使用されるということがなくなります。

セカンダリープライベートIPアドレスを利用することで役割ごとに、まとめておくといったこともできます。
なおセカンダリープライベートIPアドレスを利用してまとめたりする場合は、プライマリーIPアドレスは変えることができないので、最後に利用予定、または、使用予定がないIPアドレスを割り当てた方が良いでしょう。