NaN値でない値のみ上書きしたい場合は上記質問の通りDataFrame.update()が良い。
NaN値も含めてそっくり上書きしたい場合は、indexとcolumnsを指定すれば良い。


callerA = pd.DataFrame({'key': ['K0', 'K1', 'K2', 'K3', 'K4', 'K5'],
                        'A': ['A0', 'A1', np.nan, 'A3', 'A4', 'A5'],
                      'B': ['B0', 'B1', 'B2', 'B3', 'B4', 'B5'],
                      })
callerB = pd.DataFrame({'key': ['K0', 'K1', 'K2', 'K3', 'K4', 'K5'],
                        'A': ['A0', 'A1', 'A2', 'A3', 'A4', np.nan]})
callerA.loc[callerB.index, callerB.columns] = callerB

callerA

ちゃんとNaN値で更新されている。