ASP.NETのカレンダーコントロールで日付が未選択かを判定するときは、NULLで判定すればよいと思いますが、NULL判定だと上手くいきません。
判定方法
未選択の場合はDateTimeの初期値が設定されているので、以下のように判定。
if (Calendar1.SelectedDate.Date == DateTime.MinValue) {}
参考
Calendar コントロール-msdn
Calendar.SelectedDate - Is selected?-ASP.NET Forums