CentOS5 はもう使っちゃダメですよ

新しい OS に移行を急ぎましょう。
rpm ではもはやカバーできないので、 /usr/local を使って 完全にやっつけ仕事です。

OpenSSL 最新版のライブラリをコンパイル

https://www.openssl.org/source/ から、 openssl-1.0.2o.tar.gz を他の環境でダウンロード（1.0.2o は現時点での Long Term Support (LTS) release の 1.0.2 シリーズの最新版です）してホームディレクトリに置いておきます。他の環境、というのは CentOS5 の OpenSSL は古いのでた例えば CentOS5 上の curl を使うと https の TLS のバージョンについていけず接続できないためです。

$ sudo su
# cd /usr/local/src
# tar xvfz ~/openssl-1.0.2o.tar.gz
# cd openssl-1.0.2o
# CFLAGS=-fPIC ./config shared
# make install

参考: Compile OpenSSL with the 'shared' option?

Curl を、インストールした OpenSSL ライブラリを使って作り直し

pyenv は、各バージョンの Python を curl を使ってダウンロードしますが、CentOS の curl は OpenSSL が古いため TLS のバージョンについていけず https プロトコルを使ってダウンロードできません。そこで上でインストールした OpenSSL を使用した curl を /usr/local 以下にインストールします。これで TLS のバージョンに追従できるようになります。
https://github.com/curl/curl/releases から、 curl-7.60.0.tar.gz を他の環境からダウンロード（7.60.0 は現時点での最新版です）してホームディレクトリに置いておきます。他の環境、というのは CentOS5 の OpenSSL は古いので例えば CentOS5 上の curl を使うと https の TLS のバージョンについていけず接続できないためです。

$ sudo su
# cd /usr/local/src
# tar xvfz ~/curl-7.60.0.tar.gz
# cd curl-7.60.0
# PKG_CONFIG_PATH=/usr/local/ssl/lib/pkgconfig ./configure --prefix=/usr/local --enable-libcurl-option
# make
# make install

参考: error compiling curl with my own openssl version

/usr/local/bin にパスが通っていないので、次のファイルを置きます。

/etc/profile.d/usrlocal.sh

pathmunge /usr/local/bin

/etc/profile.d/usrlocal.sh を置いたら、いったん /usr/local/bin のパスを反映するためログアウトしてログインします。ログインしたら、 OpenSSL/1.0.2o が curl で使われることを確認します。

$ curl -V
curl 7.60.0 (x86_64-pc-linux-gnu) libcurl/7.60.0 OpenSSL/1.0.2o zlib/1.2.3
Release-Date: 2018-05-16
Protocols: dict file ftp ftps gopher http https imap imaps ldap ldaps pop3 pop3s rtsp smb smbs smtp smtps telnet tftp
Features: AsynchDNS IPv6 Largefile NTLM NTLM_WB SSL libz TLS-SRP UnixSockets HTTPS-proxy

ldconfig で /usr/local/ 以下のライブラリを認識させます

/etc/ld.so.conf.d/openssl.conf

/usr/local/ssl/lib/

# ldconfig

pyenv 最新版をダウンロードして配置

https://github.com/pyenv/pyenv より pyenv-master.zip をダウンロードしてホームディレクトリにおいておきます。先ほどインストールした curl は TLS に追随するためダウンロード可能です。git コマンドを使いたいところですが、CentOS5 の git も https の TLS のバージョンについていけず github に接続できません。先ほどコンパイルした curl のライブラリを使えば git もコンパイルはできるのですが、ダウンロードせず終了する謎の挙動がでてそれ以上深追いしていません。
ダウンロード後ディレクトリ名を変えて、

$ unzip pyenv-master.zip
$ mv pyenv-master .pyenv

~/.bash_profile に 追加します。

~/.bash_profile(追加)

# User specific environment and startup programs
export PYENV_ROOT="$HOME/.pyenv"
PATH=$PATH:$HOME/bin
PATH="$PYENV_ROOT/bin:$PATH"
export PATH
if command -v pyenv 1>/dev/null 2>&1; then
  eval "$(pyenv init -)"
fi
# 必要なら pip などで使う proxy 追加
export http_proxy=http://10.1.1.1:3128/
export https_proxy=http://10.1.1.1:3128/

ここでログアウトしてログインし、環境変数を再構築します。

お好みの Python をインストール

openssl-1.0.2o を使用して Python をコンパイルするため pyenv install する前に環境変数を付加します。

$ export CFLAGS="-I/usr/local/ssl/include"
$ export LDFLAGS="-L/usr/local/ssl/lib/"
$ pyenv install 3.6.5
略
$ pyenv global 3.6.5
$ pyenv versions
  system
* 3.6.5 (set by /home/yamachan/.python-version)
$ python -V
Python 3.6.5

/usr/local の OpenSSL がリンクされていることを確認

OpenSSL 1.0.2o とでているので /usr/local の OpenSSL を読んでることが確認できました

$ python -c "import ssl; print(ssl.OPENSSL_VERSION)"
OpenSSL 1.0.2o  27 Mar 2018

（CentOS5）pyenv で TLS(SSL) 最新バージョンに変更した Python 3 を使う