これは何？

Electronic Structure: Basic Theory and Practical Methods 2nd edition (Richard M. Martin著、
Cambridge University Press、2020)の行間を私なりに埋めたものです。内容を網羅している訳ではありません。

Exercises

3.11

Slater行列式を、

$$
\Phi(\mathbf{r})=\frac{1}{\sqrt{N!}}\sum_P (-1)^P P \phi_1(r_1)\phi_2(r_2)\cdots\phi_N(r_N)
$$

とする。ただし、 $P$ は $\phi$ の添字に対する置換演算子で、 $(-1)^P$ は偶置換の時1、奇置換の時-1である。

$N$電子系の1電子演算子を

\hat{G_1}=\sum_i \hat{h}_i=\sum_i \left(-\frac{1}{2} \nabla_i^2 + V_{\text{ext}}(\mathbf{r}_i)\right)

2電子演算子を

\hat{G_2}=\frac{1}{2}\sum_{i\neq j}\hat{g_{ij}}=\frac{1}{2}\sum_{i\neq j}\frac{1}{|\mathbf{r_i}-\mathbf{r_j}|}

として、ハミルトニアンがスピンに依存せず、基底 $\sigma=|\uparrow>; |\downarrow>$ で対角化されているとすると、 $\hat{H}=\hat{G_1}+\hat{G_2}+E_{II}$ より、Slater-Condon rulesを用いて、

\begin{align*}
\langle \Phi | \hat{H} | \Phi \rangle

&=\sum_{i}\langle\phi_i|\hat{h_i}|\phi_i\rangle
+\frac{1}{2}\sum_{i\neq j}
\left(
\langle\phi_i\phi_j|\hat{g_{ij}}|\phi_i\phi_j\rangle
-\langle\phi_i\phi_j|\hat{g_{ij}}|\phi_j\phi_i\rangle\right)
+E_{II}\\ 
&\qquad(\because \text{Slater-Condon rules})\\

&=\sum_{i,\sigma}\int d\mathbf{r} \phi_i^*(\mathbf{r},\sigma)\hat{h}_i\phi_i(\mathbf{r},\sigma)+E_{II} \\

&\quad+\frac{1}{2}\sum_{i,j,\sigma_i,\sigma_j}\int d\mathbf{r}d\mathbf{r}'
\phi_i^*(\mathbf{r},\sigma_i)
\phi_j^*(\mathbf{r}',\sigma_j)
\frac{1}{|\mathbf{r}-\mathbf{r}'|}
\phi_i(\mathbf{r},\sigma_i)
\phi_j(\mathbf{r}',\sigma_j) \\

&\quad-\frac{1}{2}\sum_{i,j,\sigma_i,\sigma_j}\int d\mathbf{r}d\mathbf{r}'
\phi_i(\mathbf{r},\sigma_i)
\phi_j(\mathbf{r}',\sigma_j)
\frac{1}{|\mathbf{r}-\mathbf{r}'|}
\phi_j(\mathbf{r},\sigma_i)
\phi_i(\mathbf{r}',\sigma_j)

\end{align*}

が成り立つ(なお、第3項と第4項は $i=j$ の時に打ち消しあう)。ここで、スピン軌道相互作用を考慮しなければ、位置の関数 $\psi_i^{\sigma_j}(\mathbf{r}_j)$ 及びスピン変数の関数 $\alpha_i(\sigma_j)$ を用いて

\phi_i(\mathbf{r}_j,\sigma_j)=\psi_i^{\sigma_j}(\mathbf{r}_j)\alpha_i(\sigma_j)

と書ける。ただし $\psi_i^{\sigma_j}(\mathbf{r}_j)$ はスピン $\sigma_j$ に依存しないとする（制限Hartree-Fock法, RHF）。

正規直交条件

\begin{align*}
\sum_\sigma\alpha_i^*(\sigma)\alpha_j(\sigma)=\delta_{ij}
\end{align*}

を満たすとする。第3項のスピン部分は

\alpha_i^*(\sigma_i)\alpha_j^*(\sigma_j)\alpha_i(\sigma_i)\alpha_j(\sigma_j)

で、これは $\sigma_i, \sigma_j$ に関する和をとるとスピンの向きによらず1になる。よって第3項は、

\begin{align*}
+\frac{1}{2}\sum_{i,j,\sigma_i,\sigma_j}\int d\mathbf{r}d\mathbf{r}'
\psi_i^{\sigma_i*}(\mathbf{r})
\psi_j^{\sigma_j*}(\mathbf{r}')
\frac{1}{|\mathbf{r}-\mathbf{r}'|}
\psi_i^{\sigma_i}(\mathbf{r})
\psi_j^{\sigma_j}(\mathbf{r}')
\end{align*}

となる（$\sigma_i,\sigma_j$に関する和は、スピンの向きによらず和をとることを意味する）。一方、第4項のスピン部分は

\alpha_i^*(\sigma_i)\alpha_j^*(\sigma_j)\alpha_j(\sigma_i)\alpha_i(\sigma_j)

で、これは $\sigma_i, \sigma_j$ に関する和をとるとスピンが同じ向きを向く時のみ1となる。よって第4項は、

\begin{align*}
\quad-\frac{1}{2}\sum_{i,j,\sigma}\int d\mathbf{r}d\mathbf{r}'
\psi_i^{\sigma*}(\mathbf{r})
\psi_j^{\sigma*}(\mathbf{r}')
\frac{1}{|\mathbf{r}-\mathbf{r}'|}
\psi_j^{\sigma}(\mathbf{r})
\psi_i^{\sigma}(\mathbf{r}')
\end{align*}

となる（$\sigma$に関する和は、スピンが同じ向きの時にのみ和をとることを意味する）。よって以下が成り立つ。

\begin{align*}
\langle \Phi | \hat{H} | \Phi \rangle

&=\sum_{i,\sigma}\int d\mathbf{r} \psi_i^{\sigma*}(\mathbf{r})\hat{h}_i\psi_i^{\sigma}(\mathbf{r})+E_{II} \\

&\quad+\frac{1}{2}\sum_{i,j,\sigma_i,\sigma_j}\int d\mathbf{r}d\mathbf{r}'
\psi_i^{\sigma_i*}(\mathbf{r})
\psi_j^{\sigma_j*}(\mathbf{r}')
\frac{1}{|\mathbf{r}-\mathbf{r}'|}
\psi_i^{\sigma_i}(\mathbf{r})
\psi_j^{\sigma_j}(\mathbf{r}') \\

&\quad-\frac{1}{2}\sum_{i,j,\sigma}\int d\mathbf{r}d\mathbf{r}'
\psi_i^{\sigma*}(\mathbf{r})
\psi_j^{\sigma*}(\mathbf{r}')
\frac{1}{|\mathbf{r}-\mathbf{r}'|}
\psi_j^{\sigma}(\mathbf{r})
\psi_i^{\sigma}(\mathbf{r}')

\end{align*}

続いて、Hartree-Fock方程式を導出する。 $\langle \Phi | \hat{H} | \Phi \rangle$ に関して、 $\psi_i^\sigma(\mathbf{r})$ による変分をとると、（ただし、 $\psi_i:=\psi_i^{\sigma_i}(\mathbf{r}), \quad \hat{h}:=-\frac{1}{2} \nabla^2 + V_{\text{ext}}(\mathbf{r}) , \quad \hat{g}:=\frac{1}{|\mathbf{r}-\mathbf{r}'|}$ とする）

\begin{align*}
&\partial \langle \Phi | \hat{H} | \Phi \rangle \\

&= \int d\mathbf{r}
\left[
\partial\psi_i^* \hat{h}\psi_i
+ \psi_i^* \hat{h}\partial\psi_i
\right] \\

&\quad
+ \frac{1}{2} \sum_{j, \sigma_j} \int d\mathbf{r}d\mathbf{r}'
\left[
\underline{\partial\psi_i^*\psi_j^*\hat{g}\psi_i\psi_j}
+ \psi_i^*\psi_j^*\hat{g}\partial\psi_i\psi_j
+
\underline{\psi_j^*\partial\psi_i^*\hat{g}\psi_j\psi_i}
+
\psi_j^*\psi_i^*\hat{g}\psi_j\partial\psi_i
\right] \\

&\quad
- \frac{1}{2} \sum_{j} \int d\mathbf{r}d\mathbf{r}'
\left[
\underline{\underline{\partial\psi_i^*\psi_j^*\hat{g}\psi_j\psi_i}}
+
\psi_i^*\psi_j^*\hat{g}\partial\psi_j\psi_i
+
\underline{\underline{\psi_j^*\partial\psi_i^*\hat{g}\psi_i\psi_j}}
+
\psi_j^*\psi_i^*\hat{g}\psi_i\partial\psi_j
\right]
\end{align*}

となる。$\psi_i$の正規直交条件を満たした上でこの変分を取ると、ラグランジュ未定乗数を$\varepsilon$として、

\begin{align*}
0 &= \partial\left[\langle \Phi | \hat{H} | \Phi \rangle
- \varepsilon \left(\int d\mathbf{r} \psi_i^*\psi_i-1\right) \right]\\
&=\int d\mathbf{r}\partial\psi_i^*
\left[
\left\{
\hat{h}
+\sum_{j,\sigma_j}\int d\mathbf{r}'
\underline{\left(\psi_j^*\hat{g}\psi_j\right)}
- \varepsilon\right\}\psi_i
-\sum_j\left\{
\int d\mathbf{r}'
\underline{\underline{
\psi_j^*\hat{g}\psi_i}}
\right\}\psi_j
\right] \\
&\quad + \int d\mathbf{r} \left[\;\text{same eq}\;\right] \partial\psi_i

\end{align*}

となるが、これが任意の $\partial\psi_i$ に対して成立するためには、 $\left[\right]$ 内が0である必要があり、以下のHartree Fock方程式が導かれる。

\left[\hat{h}+\sum_{j,\sigma_j}\int d\mathbf{r}'\psi_j^*\psi_j\hat{g}\right]\psi_i
- \sum_j\int  d\mathbf{r}'\psi_j^*\psi_i\hat{g}\psi_j = \varepsilon\psi_i

3.12

Hartree-Fock近似による交換ホールを、

\begin{align*}
\Delta n_{\text{HFA}}(\mathbf{r}, \sigma; \mathbf{r}', \sigma')
=-\delta_{\sigma \sigma'}\left| \sum_{i} \psi_{i}^{\sigma *}(\mathbf{r}) \psi_{i}^{\sigma}(\mathbf{r}') \right|^2
\end{align*}

とする。ある電子の周囲の交換ホールは、積分すると1電子に相当することを以下のように示せる。

\begin{align*}
&\int dr' \sum_{\sigma'} \Delta n_{\text{HFA}}(\mathbf{r}, \sigma; \mathbf{r}', \sigma') \\
&=-\int dr'\sum_{\sigma'} \delta_{\sigma \sigma'}  \left| \sum_{i} \psi_{i}^{\sigma *}(\mathbf{r}) \psi_{i}^{\sigma}(\mathbf{r}') \right|^2 \\
&=-\int dr'\left| \sum_{i} \psi_{i}^{\sigma *}(\mathbf{r}) \psi_{i}^{\sigma}(\mathbf{r}') \right|^2 \\
&=-\int dr'(11'^*+22'^*+\cdots+NN'^*)(1^*1'+2^*2'+\cdots +N^*N') \\ &\qquad\qquad(\text{ただし}\; i:=\psi_{i}^{\sigma}(\mathbf{r}), i':=\psi_{i}^{\sigma}(\mathbf{r}'))\\
&=-(11^*+22^*+\cdots+NN^*) \\
&=-\sum_i \left|\psi_{i}^{\sigma}(\mathbf{r}) \right|^2 \\
&=-n(\mathbf{r})

\end{align*}

3.13

Hartree-Fock近似による交換ホールが、

\begin{align*}
\Delta n_{\text{HFA}}(\mathbf{r}, \sigma; \mathbf{r}', \sigma')
=-\delta_{\sigma \sigma'}\left| \sum_{i} \psi_{i}^{\sigma *}(\mathbf{r}) \psi_{i}^{\sigma}(\mathbf{r}') \right|^2
\end{align*}

となることを示す。Slater行列式を、

$$
\Phi(\mathbf{r})=\frac{1}{\sqrt{N!}}\sum_P (-1)^P P \phi_1(r_1)\phi_2(r_2)\cdots\phi_N(r_N)
$$

とする。ただし、 $P$ は $\phi$ の添字に対する置換演算子で、 $(-1)^P$ は偶置換の時1、奇置換の時-1である。ここで、

\begin{align*}
n(\mathbf{r},\sigma;\mathbf{r}',\sigma')
&=\left<\sum_{i\neq j}
 \delta(\mathbf{r}-\mathbf{r}_i)\delta(\sigma-\sigma_i)
 \delta(\mathbf{r'}-\mathbf{r}_j)\delta(\sigma'-\sigma_j)\right> \\
&=N(N-1)\sum_{\sigma_3,\sigma_4,\cdots}\int d\mathbf{r}_3\cdots d\mathbf{r}_N
 \left|\Psi(\mathbf{r},\sigma;\mathbf{r}',\sigma';\mathbf{r}_3,\sigma_3;\cdots,
            \mathbf{r}_N,\sigma_N) \right|^2
\end{align*}

と定義する。これにSlater行列式を代入し、$\mathbf{r},\sigma$ をまとめて $r$ と書くと、

\begin{align*}
n(r;r')&=N(N-1)\int dr_3\cdots dr_N \left| \Psi(r;r';r_3;\cdots;r_N) \right|^2 \\
&=\frac{1}{(N-2)!} \int dr_3\cdots dr_N
\left(\sum_P (-1)^P P \phi_1^*(r)\phi_2^*(r')\phi_3^*(r_3)\cdots\phi_N^*(r_N)\right)\\

&\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\left(\sum_Q (-1)^Q Q \phi_1(r)\phi_2(r')\phi_3(r_3)\cdots\phi_N(r_N)\right) \\
&=\frac{(N-2)!}{(N-2)!} \sum_{i<j}
\left\{\phi_i^*(r)\phi_j^*(r')-\phi_j^*(r)\phi_i^*(r')\right\}
\left\{\phi_i(r)\phi_j(r')-\phi_j(r)\phi_i(r')\right\} \\

&\qquad(\because
\phi が\text{orthonormalなので、} \\
&\qquad\qquad\phi_1^*(r)\phi_2^*(r')
\phi_1(r)\phi_2(r')、
-\phi_1^*(r)\phi_2^*(r')
\phi_2(r)\phi_1(r')、 \\
&\qquad\qquad
\phi_2^*(r)\phi_1^*(r')
\phi_2(r)\phi_1(r')、
-\phi_2^*(r)\phi_1^*(r')
\phi_1(r)\phi_2(r')
\text{等の項が残り、} \\
&\qquad\qquad \text{それぞれに対して} r_3\sim r_N\text{に関する} \\
&\qquad\qquad \phi\text{の添え字の組み合わせが(N-2)!通り存在する} \\

&=\frac{1}{2!}\sum_{ij}
\left| \begin{array}{rr}
\phi_i(r) & \phi_i(r') \\ \phi_j(r) & \phi_j(r')
\end{array} \right|^2

\end{align*}

となる。一方、

\begin{align*}
n(r)&=N\int dr_2\cdots dr_N \left| \Psi(r;r_2;\cdots;r_N) \right|^2 \\
&=\frac{1}{(N-1)!} \int dr_2\cdots dr_N
\left(\sum_P (-1)^P P \phi_1^*(r)\phi_2^*(r_2)\cdots\phi_N^*(r_N)\right) \\
&\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\left(\sum_Q (-1)^Q Q \phi_1(r)\phi_2(r_2)\cdots\phi_N(r_N)\right) \\
&=\frac{(N-1)!}{(N-1)!} \sum_i
\phi_i^*(r)\phi_i(r) \\

&\qquad(\because\phi が\text{orthonormalなので、}
\phi_1^*(r)\phi_1(r)
等の項が残り、 \\
&\qquad\qquad それぞれに対して r_2\sim r_Nに関する \\
&\qquad\qquad \phi の添え字の組み合わせが(N-1)!通り存在する) \\

&=\sum_i\left|\phi_i(r)\right|^2

\end{align*}

が成り立つ。電子相関を

\begin{align*}
\Delta n(\mathbf{r},\sigma;\mathbf{r}',\sigma')
=n(\mathbf{r},\sigma;\mathbf{r}',\sigma')-n(\mathbf{r},\sigma)n(\mathbf{r}',\sigma')
\end{align*}

と定義すると、（以下、 $i:=\phi_i(r), i':=\phi_i(r')$ とする。）

\begin{align*}

\Delta n_\text{HFA}(r;r')
&=n(r;r')-n(r)n(r') \\
&=\sum_{i<j}
\left\{i^*j'^*-j^*i'^*\right\}
\left\{i j'-j i'\right\}
-\left(\sum_i
i^* i\right)
\left(\sum_j
j'^* j'\right) \\

&=\left[
\sum_{i<j}
\underline{i^*ij'^*j'}+\underline{j^*ji'^*i'}-ii'^*j^*j'-jj'^*i^*i'
\right]\\
&\qquad-
\left[\sum_{i<j}
\underline{i^*ij'^*j'}+\underline{j^*ji'^*i'}
+\sum_i ii'^*i^*i'
\right]
(\because \underline{キャンセルする項})
\\

&=
-\left(\sum_i ii'^*\right)
\left(\sum_j j^*j'\right) \\

&=-\left|\sum_i i^*i'\right|^2

\end{align*}

ここで、位置の関数$\psi_i^{\sigma}(\mathbf{r}_j)$ 及びスピン変数の関数 $\alpha_i(\sigma_j)$を用いて

\phi_i(\mathbf{r}_j,\sigma_j)=\psi_i^\sigma(\mathbf{r}_j)\alpha_i(\sigma_j)

とすると、 $f_i(\sigma, \sigma')$ を任意の関数として、 $\sum_i f_i(\sigma,\sigma')\alpha_i^*(\sigma)\alpha_i(\sigma')=\delta_{\sigma\sigma'} \sum_i f_i(\sigma,\sigma')$ より（$\alpha_\uparrow(\uparrow)=1, \alpha_\uparrow(\downarrow)=0, \alpha_\downarrow(\uparrow)=0,\alpha_\downarrow(\downarrow)=1$）、

\begin{align*}
\Delta n_\text{HFA}(\mathbf{r},\sigma;\mathbf{r}',\sigma')
&=-\left(\sum_i \psi_i^{\sigma*}(\mathbf{r})\alpha_i^*(\sigma)
\psi_i^{\sigma'}(\mathbf{r}')\alpha_i(\sigma')
\right)\left(\text{same eq}\right)^* \\
&=-\delta_{\sigma\sigma'}\left|\sum_i \psi_i^{\sigma*}(\mathbf{r})
\psi_i^{\sigma}(\mathbf{r}')\right|^2
\end{align*}

となる。

3.14

\begin{align*}
n_\text{HFA}(\mathbf{r},\sigma;\mathbf{r}',\sigma')
&=\frac{1}{2!}\sum_{ij}
\left| \begin{array}{rr}
\phi_i(\mathbf{r},\sigma) & \phi_i(\mathbf{r}',\sigma') \\
\phi_j(\mathbf{r},\sigma) & \phi_j(\mathbf{r}',\sigma')
\end{array} \right|^2
\end{align*}

より、$\mathbf{r},\sigma$ をまとめて $r$ と書くと、

\begin{align*}

\int dr' n_\text{HFA}(r,r')

&=\int dr' \frac{1}{2!}\sum_{ij}
\left| \begin{array}{rr}
\phi_i(r) & \phi_i(r') \\ \phi_j(r) & \phi_j(r')
\end{array} \right|^2 \\

&=\int dr' \sum_{i<j}
\left\{\phi_i^*(r)\phi_j^*(r')-\phi_j^*(r)\phi_i^*(r')\right\}
\left\{\phi_i(r)\phi_j(r')-\phi_j(r)\phi_i(r')\right\} \\

&=\sum_{i<j}\left\{\phi_i^*(r)\phi_i(r)+\phi_j^*(r)\phi_j(r)\right\}

\quad\left(\because \int dr' \phi_i^*(r')\phi_j(r')=\delta_{ij}\right) \\

&=(N-1)\sum_i \phi_i^*(r)\phi_i(r)\\
&\qquad (\because \text{添え字が $3$ の項は $i=3$ かつ $j=4\sim N$} \\
&\qquad\qquad \text{或いは $i=1\sim2$ かつ $j=3$ の場合 つまり $N-1$ 回現れる}) \\

&=(N-1)n(r)

\end{align*}

となる。

3.16

(a)

Ex 3.11 で導出した全エネルギーの表式より、1電子系（水素原子）の全エネルギーは、

\begin{align*}
E&=\langle 1 | \hat{h} | 1 \rangle
+\frac{1}{2}\langle 11 | \hat{g} | 11 \rangle
-\frac{1}{2}\langle 11 | \hat{g} | 11 \rangle \\
&=0
\end{align*}

となり、交換項が厳密にHartree項をキャンセルすることがわかる。
(b)
同様に、2電子系（ヘリウム原子）のスピン一重項の全エネルギーは、

\begin{align*}
E&=\langle 1 | \hat{h} | 1 \rangle
+\langle 2 | \hat{h} | 2 \rangle \\
&\quad+\frac{1}{2}\left\{
\langle 11 | \hat{g} | 11 \rangle
+\langle 12 | \hat{g} | 12 \rangle
+\langle 21 | \hat{g} | 21 \rangle
+\langle 22 | \hat{g} | 22 \rangle
\right\} \\
&\quad-\frac{1}{2}\left\{
\langle 11 | \hat{g} | 11 \rangle
+\langle 22 | \hat{g} | 22 \rangle
\right\} \\
&=\langle 1 | \hat{h} | 1 \rangle
+\langle 2 | \hat{h} | 2 \rangle+\frac{1}{2}\left\{
\langle 12 | \hat{g} | 12 \rangle
+\langle 21 | \hat{g} | 21 \rangle
\right\}
\end{align*}

つまり、核によるポテンシャルと、ハートリーポテンシャルの1/2の和となる。

3.17

2電子系（ヘリウム原子）のスピン三重項の全エネルギーは、

\begin{align*}
E&=\langle 1 | \hat{h} | 1 \rangle
+\langle 2 | \hat{h} | 2 \rangle \\
&\quad+\frac{1}{2}\left\{
\langle 11 | \hat{g} | 11 \rangle
+\langle 22 | \hat{g} | 22 \rangle
+\langle 12 | \hat{g} | 12 \rangle
+\langle 21 | \hat{g} | 21 \rangle
\right\} \\
&\quad-\frac{1}{2}\left\{
\langle 11 | \hat{g} | 11 \rangle
+\langle 22 | \hat{g} | 22 \rangle
+\langle 12 | \hat{g} | 21 \rangle
+\langle 21 | \hat{g} | 12 \rangle
\right\} \\
&=\langle 1 | \hat{h} | 1 \rangle
+\langle 2 | \hat{h} | 2 \rangle+\frac{1}{2}\left\{
\langle 12 | \hat{g} | 12 \rangle
+\langle 21 | \hat{g} | 21 \rangle
-\langle 12 | \hat{g} | 21 \rangle
-\langle 21 | \hat{g} | 12 \rangle
\right\}
\end{align*}

3.18

$i=\psi_{i}^{\sigma}(\mathbf{r}), i'=\psi_{i}^{\sigma}(\mathbf{r}')$ 、また、 $\hat{h}:=-\frac{1}{2} \nabla^2 + V_{\text{ext}}(\mathbf{r}) , \quad \hat{g}:=\frac{1}{|\mathbf{r}-\mathbf{r}'|}$ として、HF eq. は、

$$
\varepsilon_i i=\left[\hat{h}+\sum_j\int dr' j'^*j'\hat{g}\right]i-\sum_j\int dr'j'^*i'\hat{g}j
$$

これに $i^* $ をかけて $r$ で積分することで、

\begin{align*}
\varepsilon_i
&=\langle i | \hat{h} | i \rangle
+\sum_{j\neq i}\int drdr'i^*j'^*\hat{g}ij'
-\sum_{j\neq i}\int drdr'i^*j'^*\hat{g}ji' \\
&=\langle i | \hat{h} | i \rangle
+\sum_{j\neq i}\langle ij | \hat{g} | ij \rangle
-\sum_{j\neq i}\langle ij | \hat{g} | ji \rangle \\
&=\langle i | \hat{h} | i \rangle
+\sum_{j\neq i}\langle ij || ij \rangle
\end{align*}

一方、Ex3.11で導出した全エネルギーの表式より、N電子系の全エネルギーを $E_N$ とすると、

$$
E_N=\sum_i\langle i | \hat{h} | i \rangle
+\frac{1}{2}\sum_{j\neq i}\langle ij || ij \rangle
$$

ここからオービタル $c$ の電子を除いた全エネルギーを $E_{N-1}^c$ とすると、

$$
E_{N-1}^c=\sum_{i\neq c}\langle i | \hat{h} | i \rangle
+\frac{1}{2}\sum_{j\neq c, i\neq c}\langle ij || ij \rangle
$$

よって、オービタル $c$ の電子を除くのに必要なエネルギーは、

\begin{align*}
E_{N-1}^c-E_N
&=-\langle c | \hat{h} | c \rangle
-\frac{1}{2}\sum_{j\neq c}
\left(\langle cj || cj \rangle + \langle jc || jc \rangle\right) \\
&=-\langle c | \hat{h} | c \rangle
-\sum_{j\neq c}
\langle cj || cj \rangle\ \\
&=-\varepsilon_c
\end{align*}

つまり、オービタル $c$ の固有エネルギーに一致する。なお、全オービタルの固有エネルギーの和は、

\sum_i\varepsilon_i=\sum_i\langle i | \hat{h} | i \rangle
+\sum_{j\neq i}\langle ij || ij \rangle

で、全エネルギーとは第2項が2倍異なる。