GitHub の下記に phpunit.xml の XSD があります。
XSD が無くても困りませんが、下記のように書いておくとエディタや IDE によっては入力補完出来るようになるので少し便利です。
<?xml version="1.0" encoding="utf-8" ?>
<phpunit xmlns:xsi="http://www.w3.org/2001/XMLSchema-instance"
xsi:noNamespaceSchemaLocation="https://raw.github.com/sebastianbergmann/phpunit/master/phpunit.xsd"
>
<testsuites>
<testsuite name="tests">
<directory>./tests/</directory>
</testsuite>
</testsuites>
</phpunit>