Stack Overflow探してみてもWhileを使うようなめんどくせーお行儀のいいコードばかり。
私みたいな不良C#erはお行儀よくできないので、以下の通りにしちゃいました。
var file = File.Open(@"D:\hoge\fuga.pfx", FileMode.Open);
var bytes = new BinaryReader(file).ReadBytes((int)file.Length);
Console.Write(Convert.ToBase64String(bytes));
※業務処理で使う場合はちゃんとUsing使ってくださいね!
2017/02/26 追記
コメント欄でもっと手っ取り早い方法をご教授いただきました。
var bytes = File.ReadAllBytes(@"D:\hoge\fuga.pfx");
Console.Write(Convert.ToBase64String(bytes));
ありがとうございます!