以下、本文には誤りがあります。
https://square.github.io/okhttp/3.x/okhttp/okhttp3/Request.Builder.html
Request.Builder には、header という、メソッドがあり、それだと上書きしてくれるようです。
大変ありがたいコメントにより知ることができました。
ありがとうございます😊

まま

詳しくは読んでない
Headers.Builder の持ってる変数が List であることとおれが遭遇した事象だけでそうだと断定した

そもそも同じ名前のヘッダは仕様として許容されている

自動でトークンのリフレッシュとかを interceptor で行うような実装していると、ハマることがある

ので、こんな拡張関数で上書きするようにする

  private fun Request.Builder.overwrite(name: String, value: String): Request.Builder {
    return removeHeader(name) // Remove old one
      .addHeader(name, value)
  }

よかったですね