TL:DR

~/.aws/configに書かれたprofileを使う場合は、AWS_SDK_LOAD_NONDEFAULT_CONFIGを設定しなければいけない
ただし、aws/aws-sdk-phpがv3.102.0以降の話
詳しくは「AWS 認証情報ファイルと認証情報プロファイルの使用 - AWS SDK for PHP」参照のこと

詳細

以下のように、AWSの認証設定がしてあるとします。

~/.aws/config

[profile project1]
role_arn = arn:aws:iam::123456789012:role/testing
source_profile = default
role_session_name = OPTIONAL_SESSION_NAME

~/.aws/credentials

[project2]
aws_access_key_id = YOUR_AWS_ACCESS_KEY_ID
aws_secret_access_key = YOUR_AWS_SECRET_ACCESS_KEY

で、AWS SDK for PHPを使ったプログラムを実行すると、以下のコードあたりでエラーになります。

vendor/aws/aws-sdk-php/src/AwsClientTrait.php


    public function execute(CommandInterface $command)
    {
        return $this->executeAsync($command)->wait();
    }

私の場合は、PHPUnitで動作確認していたのですが、コンソールに出力されるメッセージが、接続に失敗したことだけわかるような感じだったので、この解決策にたどり着くのに相当時間がかかってしまいました。

$ AWS_PROFILE=project1 vendor/bin/phpunit

1) App\Tests\ExampleTest::testMethod
GuzzleHttp\Exception\ConnectException: cURL error 28:  (see https://curl.haxx.se/libcurl/c/libcurl-errors.html)

ちなみに、私は前述のドキュメントではなく、下記のソースコードからAWS_SDK_LOAD_NONDEFAULT_CONFIGが必要なことを知りました。

vendor/aws/aws-sdk-php/src/Credentials/CredentialProvider.php

    private static function loadProfiles($filename)
    {
        $profileData = \Aws\parse_ini_file($filename, true, INI_SCANNER_RAW);

        // If loading .aws/credentials, also load .aws/config when AWS_SDK_LOAD_NONDEFAULT_CONFIG is set
        if ($filename === self::getHomeDir() . '/.aws/credentials'
            && getenv('AWS_SDK_LOAD_NONDEFAULT_CONFIG')
        ) {
            $configFilename = self::getHomeDir() . '/.aws/config';
            $configProfileData = \Aws\parse_ini_file($configFilename, true, INI_SCANNER_RAW);
            foreach ($configProfileData as $name => $profile) {
                // standardize config profile names
                $name = str_replace('profile ', '', $name);
                if (!isset($profileData[$name])) {
                    $profileData[$name] = $profile;
                }
            }
        }

        return $profileData;
    }

$ AWS_PROFILE=project1 AWS_SDK_LOAD_NONDEFAULT_CONFIG=1 vendor/bin/phpunit
PHPUnit 7.5.16 by Sebastian Bergmann and contributors.

Runtime:       PHP 7.2.19
Configuration: /path/to/app/phpunit.xml

...                                                                 3 / 3 (100%)

Time: 4.01 seconds, Memory: 18.00 MB

OK (3 tests, 3 assertions)

補足

冒頭にも書きましたが、この記事は、aws/aws-sdk-phpがv3.102.0以降の話です。
それ以前は、前述のCredentialProvider::loadProfiles関数ごと存在しないです。