ボルツマン方程式
時間$t$,波数$k$の電子の分布関数(ウィグナー関数)を$f(k,t)$とします。すると、外場$E$がかかっているとき、緩和時間近似の下で分布関数は次のボルツマン方程式に従います。
-e\tau \mathbf{E} \cdot \nabla_k f + \tau\partial_t = f_0 -f
ここで、$\tau$は緩和時間、$f_0=f|_{E=0}$です。$f_0$としてはフェルミ分布を使います。
分布関数の2次近似
電場について２次までの微小量を求めます。
E(t) = Re(\mathcal{E}e^{i\omega t}) \\
f = Re( f_0 + f_1 + f_2 ) + O(\mathcal{E}^3)\\
f_1 = f^\omega_1 e^{i \omega t} \\
f_2 = f^0_2 + f^{2\omega}_2 e^{2i\omega t}
とすると、これらをボルツマン方程式に代入して
-\frac{1}{2}e\tau ( \mathcal{E}e^{i\omega t} + \mathcal{E}^*e^{-i\omega t} ) \cdot \nabla_k ( 2f_0 + f_1^\omega e^{i\omega t} + f_1^{-\omega} e^{-i\omega t} ) + O(\mathcal{E}^3)+ i\omega \tau ( f_1^\omega e^{i\omega t} - f_1^{-\omega} e^{-i\omega t} + 2 f_2^{2\omega} e^{2i\omega t} -2 f_2^{-2\omega} e^{-2i\omega t} ) = -[f^\omega_1 e^{i \omega t} + f^0_2 + f^{0*}_2 + f^{2\omega}_2 e^{2i\omega t} + f^{-\omega}_1 e^{-i \omega t} + f^{-2\omega}_2 e^{-2i\omega t}]
となります。これを整理して
[-e\tau \mathcal{E} \nabla_k f_0 + i\omega\tau f^\omega_1 +f^\omega_1 ]e^{i\omega t}
+ [-e\tau \mathcal{E}^* \nabla_k f_0 - i\omega\tau f^\omega_1 +f^{-\omega}_1 ]e^{-i\omega t}
+ [-\frac{1}{2}e\tau \mathcal{E} \nabla_k f_1^\omega + 2i\omega\tau f^{2\omega}_2 +f^{2\omega}_2 ]e^{2i\omega t}
+ [-\frac{1}{2}e\tau \mathcal{E}^* \nabla_k f_1^{-\omega} - 2i\omega\tau f^{-2\omega}_2 + f^{-2\omega}_2 ]e^{-2i\omega t}
+ [-\frac{1}{2}e\tau \mathcal{E}^* \nabla_k f_1^{\omega} + f_2^0 -\frac{1}{2}e\tau \mathcal{E} \nabla_k f_1^{-\omega} + f_2^{0*} ] + O(\mathcal{E}^3) = 0
だから、
-e\tau \mathcal{E} \nabla_k f_0 + i\omega\tau f^\omega_1 + f^\omega_1 = 0 \\
-\frac{1}{2}e\tau \mathcal{E} \nabla_k f_1^\omega + 2i\omega\tau f^{2\omega}_2 + f^{2\omega}_2 = 0 \\
-\frac{1}{2}e\tau \mathcal{E}^* \nabla_k f_1^{\omega} + f_2^0 = 0
となって、
f^\omega_1 = \frac{e\tau \mathcal{E} \cdot \nabla_k f_0}{1+i\omega \tau} \\
f^{2\omega}_2 = \frac{(e\tau)^2 (\mathcal{E} \cdot \nabla_k)^2 f_0}{2(1+i\omega \tau)(1+2i\omega \tau)} \\
f^0_2 = \frac{(e\tau)^2 \mathcal{E}^* \cdot \nabla_k \mathcal{E} \cdot \nabla_k f_0}{2(1+i\omega \tau)} \\
を得ます。
輸送係数
電流は速度演算子
v = \nabla_k \epsilon(k) + \Omega \times \dot{k} \\
\Omega = \mathrm{rot}{\mathcal{A}}
を用いて(次の記事を参照)
j = -e\int_{BZ} \frac{d^dk}{(2\pi)^d} v_n f \\
= -e\int_k \frac{d^dk}{(2\pi)^d} v_n Re(f_0 + f_1 + f_2)
となります。積分領域は第一ブリリュアンゾーンです。
ここで、磁場がなく、電場だけがかかっているので古典的な運動方程式より
\dot{k} = -eE(t)
が成り立つので、
j = -e\int_{BZ} \frac{d^dk}{(2\pi)^d} v_n Re(f_0 + f_1 + f_2) \\
= -e\int_{BZ} \frac{d^dk}{(2\pi)^d} [\nabla_k \epsilon(k) -e \Omega \times Re(\mathcal{E}e^{i\omega t})] Re(f_0 + f_1 + f_2) \\
= \int_{BZ} \frac{d^dk}{(2\pi)^d} \{ -e[\nabla_k \epsilon(k)] Re(f_0 + f^0_2) + e^2\Omega \times Re(\mathcal{E}^* f_1^\omega)\}
+ \int_{BZ} \frac{d^dk}{(2\pi)^d} \{ -e[\nabla_k \epsilon(k)] Re(f^\omega_1 e^{i\omega t}) + e^2\Omega \times Re[(\mathcal{E}f_0 + \mathcal{E}^* f_2^{2\omega}) e^{i\omega t}]\}
+ \int_{BZ} \frac{d^dk}{(2\pi)^d} \{ -e[\nabla_k \epsilon(k)] Re(f^{2\omega}_2 e^{2\omega t}) + e^2\Omega \times Re(\mathcal{E} f_1^\omega e^{2\omega t})\}
と変形できます。
j = Re(j^0 + j^\omega e^{i\omega t} + j^{2\omega} e^{2i\omega t})
なので、
j^0 = \int_{BZ} \frac{d^dk}{(2\pi)^d} \{ -e[\nabla_k \epsilon(k)] f^0_2 + e^2\Omega \times \mathcal{E}^* f_1^\omega\} \\
j^\omega = \int_{BZ} \frac{d^dk}{(2\pi)^d} \{ -e[\nabla_k \epsilon(k)] f^\omega_1 + e^2\Omega \times \mathcal{E}f_0\} + O(\mathcal{E}^3)\\
j^{2\omega} = \int_{BZ} \frac{d^dk}{(2\pi)^d} \{ -e[\nabla_k \epsilon(k)] f^{2\omega}_2 + e^2\Omega \times \mathcal{E} f_1^\omega\}
となります。ここで$j^0$の$f_0$を含む項は奇関数なので消えます。
よって、1次の輸送係数は
\sigma_{ab} = \frac{\delta j^\omega_a}{\delta \mathcal{E}_b} = - \frac{e^2\tau }{1+i\omega \tau} \int_{BZ} \frac{d^dk}{(2\pi)^d} \frac{ \partial \epsilon}{\partial k_a}\frac{ \partial f_0}{\partial k_b} - e^2 \int_{BZ} \frac{d^dk}{(2\pi)^d} \epsilon_{abc} \Omega_c f_0 \\
= \frac{e^2\tau }{1+i\omega \tau} \int_{BZ} \frac{d^dk}{(2\pi)^d} \frac{ \partial^2 \epsilon}{\partial k_a \partial k_b} f_0 - e^2\int_k \frac{d^dk}{(2\pi)^d} \epsilon_{abc} \Omega_c f_0
２次の輸送係数は
\chi_{abc} = \epsilon_{apc} \frac{e^3 \tau}{2(1+i\omega \tau)} \int_{BZ} \frac{d^dk}{(2\pi)^d} \Omega_p \frac{ \partial f_0 }{ \partial k_b} \\
= - \epsilon_{apc} \frac{e^3 \tau}{2(1+i\omega \tau)} \int_{BZ} \frac{d^dk}{(2\pi)^d} \frac{ \partial \Omega_p }{ \partial k_b} f_0\\
\alpha_{abc} = -\frac{e^3 \tau^2}{2(1+i\omega \tau)} \int_{BZ} \frac{d^dk}{(2\pi)^d} \frac{ \partial \epsilon}{\partial k_a} \frac{ \partial^2 f_0}{\partial k_b \partial k_c} \\
= -\frac{e^3 \tau^2}{2(1+i\omega \tau)} \int_{BZ} \frac{d^dk}{(2\pi)^d} \frac{ \partial^3 \epsilon}{\partial k_a \partial k_b \partial k_c} f_0\\
\gamma_{abc} = -\frac{e^3\tau^2 }{2(1+i\omega \tau)(1+2i\omega \tau)} \int_{BZ} \frac{d^dk}{(2\pi)^d} \frac{ \partial \epsilon}{\partial k_a} \frac{ \partial^2 f_0}{\partial k_b \partial k_c} \\
= -\frac{e^3\tau^2 }{2(1+i\omega \tau)(1+2i\omega \tau)} \int_{BZ} \frac{d^dk}{(2\pi)^d} \frac{ \partial^3 \epsilon}{\partial k_a \partial k_b \partial k_c} f_0
とすると、
\sigma_{abc}^0 = \frac{\delta^2 j^0_a}{\delta \mathcal{E}_b \delta \mathcal{E}^*_c} = \alpha_{abc} + \chi_{abc} \\
\sigma_{abc}^{2\omega} = \frac{\delta^2 j^0_a}{\delta \mathcal{E}_b \delta \mathcal{E}_c} = \gamma_{abc} + \chi_{abc}
となります。ここでグリーンの定理を使いました。
多バンド模型の場合
上記の議論は単バンドの場合でしたが、多バンドの場合は波数以外の自由度についても和をとる必要があります。つまり、エネルギー固有値と状態ベクトル(立てベクトル)を横に並べたユニタリ行列
\epsilon_n(k),U(k) = \begin{pmatrix} u_1(k) & u_2(k) & \cdots \end{pmatrix}
に対して、
\int_{BZ} d^dk \rightarrow \sum_n \int_{BZ} d^dk \\
f_0(\epsilon(k)) \rightarrow f_0(\epsilon_n(k)) \\
\Omega(k) \rightarrow \Omega_n(k) \\
\mathcal{A}(k) \rightarrow \mathcal{A}_n(k) = \left( U^\dagger\frac{d U}{dk} \right)_{nn}
と修正する必要があります。
例えば、１次の伝導度は
\sigma_{ab} = \frac{e^2\tau }{1+i\omega \tau} \sum_n \int_{BZ} \frac{d^dk}{(2\pi)^d} \frac{ \partial^2 \epsilon_n}{\partial k_a \partial k_b} f_0(\epsilon_n) - e^2 \sum_n \int_{BZ} \frac{d^dk}{(2\pi)^d} \epsilon_{abc} (\Omega_n)_c f_0(\epsilon_n)
となります。
直流の場合
$z$方向にかかった一様電場が$\omega=0$のとき、2次の電流は$\sigma^{2\omega} = \sigma^0$なので、全体的には$2\sigma^0$になります。以下、同様にして、
(j_z^0)^{(n)} = -e \sum_l \int_{BZ} \frac{d^d k}{(2\pi)^d} v_l \left( e\tau E\frac{\partial}{\partial k_z} \right)^n f_0
となります。