第5章 中心力場のSchrödinger方程式③

5.3 角変数の分離―球面調和関数

Schrödinger方程式(5.9)は変数分離型である．そこで

\varphi(\mathbf{r})=\varphi(r,\theta,\varphi)=R(r)Y(\theta,\varphi)
\tag{5.20}

とおいて(5.9)に代入すると，

―\frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{r}\frac{\partial^2}{\partial r^2}rRY
―\frac{\hbar^2}{2m}
\left\{
\frac{1}{r^2\sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin\theta\frac{\partial}{\partial \theta}\right)
+\frac{1}{r^2\sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial\varphi^2}
\right\}
RY+VRY
=ERY

$-\frac{2mr^2}{\hbar^2}$をかけると，

r\frac{d^2}{dr^2}\left(rRY\right)
+\left\{
\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\right)
+\frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial\varphi^2}
\right\}RY
+
\frac{2mr^2}{\hbar^2}
\left(E-V\right)RY
=0
\tag{5.21}

両辺を$RY$で割ると，

\frac{r}{R}\frac{d^2}{dr^2}\left(rR\right)
+\frac{2mr^2}{\hbar^2}\left(E-V\right)
=
-\frac{1}{Y}
\left\{
\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial Y}{\partial\theta}\right)
+\frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2Y}{\partial\varphi^2}
\right\}
\tag{5.22}

(5.22)の左辺は$r$のみの関数，右辺は$\theta$と$\varphi$のみの関数なので両辺ともにある定数$\lambda$に等しくなければならない．左辺より，

\frac{r}{R}\frac{d^2}{dr^2}\left(rR\right)
+\frac{2mr^2}{\hbar^2}\left(E-V\right)
=
\lambda

両辺に$\frac{R}{r^2}$をかけると，

\frac{1}{r}\frac{d^2}{dr^2}\left(rR\right)
+\frac{2m}{\hbar^2}\left(E-V\right)R
=
\frac{\lambda}{r^2}R

すなわち

\frac{1}{r}\frac{d^2}{dr^2}\left(rR\right)
+
\left\{
\frac{2m}{\hbar^2}\left(E-V\right)-\frac{\lambda}{r^2}
\right\}
R
=0
\tag{5.23}

角部分の方程式は，

-\frac{1}{Y}
\left\{
\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial Y}{\partial\theta}\right)
+\frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2Y}{\partial\varphi^2}
\right\}
=\lambda

すなわち

\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial Y}{\partial\theta}\right)
+\frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2Y}{\partial\varphi^2}
+\lambda Y
=0
\tag{5.24}

ここで

Y(\theta,\varphi)=\Theta(\theta)\Phi(\varphi)

を代入すると，

\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}
\left\{
\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\Theta\Phi\right)
\right\}
+\frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial\varphi^2}\left(\Theta\Phi\right)
+\lambda\left(\Theta\Phi\right)
=0

$\Theta$，$\Phi$はそれぞれ$\theta$，$\varphi$のみの関数なので，

\frac{\Phi}{\sin\theta}
\frac{d}{d\theta}\left(\sin\theta\frac{d\Theta}{d\theta}\right)
+\frac{\Theta}{\sin^2\theta}\frac{d^2\Phi}{d\varphi^2}
+\lambda\left(\Theta\Phi\right)
=0

$\frac{\sin^2\theta}{\Theta\Phi}$をかけると，

\sin\theta\frac{d}{d\theta}
\left(\sin\theta\frac{d\Theta}{d\theta}\right)\frac{1}{\Theta}
+\lambda\sin^2\theta
=
-\frac{1}{\Phi}\frac{d^2\Phi}{d\varphi^2}
\tag{5.25}

(5.25)の左辺は$\theta$のみの関数，右辺は$\varphi$のみの関数なので，両辺ともにある定数に等しく，これを$m^2$とする．すると，

\frac{d^2\Phi}{d\varphi^2}+m^2\Phi=0
\tag{5.26}

また，

\begin{align}
\sin\theta\frac{d}{d\theta}
\left(\sin\theta\frac{d\Theta}{d\theta}\right)\frac{1}{\Theta}
+\lambda\sin^2\theta
&=m^2,
\\
\frac{1}{\sin\theta}\frac{d}{d\theta}
\left(\sin\theta\frac{d\Theta}{d\theta}\right)
+\lambda\Theta
&=\frac{m^2}{\sin^2\theta}\Theta
\end{align}

すなわち

\frac{1}{\sin\theta}\frac{d}{d\theta}
\left(\sin\theta\frac{d\Theta}{d\theta}\right)
+\left(
\lambda-\frac{m^2}{\sin^2\theta}
\right)
\Theta
=0
\tag{5.27}

次に(5.26)の解を求める．(5.26)の特解は$e^{im\varphi}$であり，$\Phi(2\pi)=\Phi(0)$なので，$e^{2\pi im}=1$を満たさなければならないが，これは

m=0,\pm1,\pm2,\cdots
\tag{5.28}

のときのみ成立する．
$\int_0^{2\pi}\Phi^\ast\Phi d\varphi=1$と規格化すると，

\Phi_m(\varphi)=\frac{1}{\sqrt{2\pi}}e^{im\varphi}
\quad
(m=0,\pm1,\pm2,\cdots)
\tag{5.29}

これが(5.26)の解となる．

次に(5.27)の解を求める．$z=\cos\theta$と変数変換し，

\Theta(\theta)\equiv P^m(z)
\tag{5.30}

とおくと式が簡単になる．$dz=-\sin\theta d\theta$，$z^2=1-\sin^2\theta$であるから，(5.27)より

\begin{align}
\frac{d}{\sin\theta d\theta}
\left(\sin\theta\frac{d\Theta}{dz}\frac{dz}{d\theta}\right)
+
\left(
\lambda-\frac{m^2}{\sin^2\theta}
\right)
\Theta
&=0,
\\
-\frac{d}{\sin\theta d\theta}
\left(\sin^2\theta\frac{d\Theta}{dz}\right)
+
\left(
\lambda-\frac{m^2}{\sin^2\theta}
\right)
\Theta
&=0
\end{align}

すなわち

\frac{d}{dz}
\left[
(1-z^2)\frac{P^m}{dz}
\right]
+
\left[
\lambda-\frac{m^2}{1-z^2}
\right]
P^m
=0
\tag{5.31}

となる．この解はLegendreの微分方程式

\frac{d}{dz}
\left[
(1-z^2)\frac{dP}{dz}
\right]
+\lambda
P=0
\tag{5.32}

の解$P$を用いて，

P^m
=
(1-z^2)^{\frac{\left|m\right|}{2}}
\frac{d^{\left|m\right|}P}{dz^{\left|m\right|}}
\tag{5.33}

と表される．
$l$を正の整数または0として$\lambda=l(l+1)$とすれば解は有限になる(付録を参照)．すなわち$l$次のLegendre多項式

P_l(z)=
\frac{1}{2^ll!}\frac{d^l}{dz^l}(z^2-1)^l, \quad l=0,1,2,\cdots
\tag{5.34}

が(5.32)の解となる．したがって(5.31)は$\lambda=l(l+1)$，$\left|m\right|\leqq l$ならば意味のある解を持ち，Legendreの多項式$P_l(z)$を使って，$P^m(z)$の解は

P_l^m(z)=(1-z^2)^{\frac{|m|}{2}}
\frac{d^{|m|}P_l(z)}{dz^{|m|}}
\tag{5.35}

となる．この$P_l^m(z)$を$l$次のLegendreの陪関数とよぶ．

###球面調和関数

(5.27)で$\lambda=l(l+1)$としたときの解を球面調和関数と呼ぶ．規格化定数を$N_{lm}$とすると(5.29)と(5.35)を使って，

Y_l^m(\theta,\varphi)=N_{lm}P_l^m(\cos\theta)\Phi_m(\varphi)
\tag{5.36}

と書くことができる．規格化された球面調和関数は，結果だけ書くと

Y_l^m(\theta,\varphi)=\epsilon
\sqrt{\frac{2l+1}{4\pi}\frac{(l-|m|)!}{(l+|m|)!}}
P_l^m(\cos\theta)e^{im\varphi}
\tag{5.37}

ただしここで

\epsilon =
\left\{
\begin{array}{ll}
(-1)^m & (m \gt 0)\\
1 & (m \leqq 0)
\end{array}
\right.

で定義される．
また次の直交関係が存在する．

\int_0^{2\pi}d\varphi
\int_0^\pi(Y_l^m)^\ast(\theta,\varphi)Y_{l'}^{m'}(\theta,\varphi)\sin\theta d\theta
=
\delta{ll'}\delta{mm'}
\tag{5.38}

$l\leqq 2$のときの$Y_l^m$を計算すると，

\begin{align}
Y_0^0&=\frac{1}{\sqrt{4\pi}}
\\
Y_1^0&=\sqrt{\frac{3}{4\pi}}P_l^m(\cos\theta)
=\sqrt{\frac{3}{4\pi}}P_l(\cos\theta)=\sqrt{\frac{3}{4\pi}}\cos\theta,
\\
Y_1^{\pm 1}&=\mp\sqrt{\frac{3}{8\pi}}P_1^{\pm 1}(\cos\theta)e^{\pm i\varphi}
=\mp\sqrt{\frac{3}{8\pi}}(1-\cos^2\theta)^{\frac{1}{2}}e^{\pm i\varphi}
=\mp\sqrt{\frac{3}{8\pi}}\sin\theta e^{\pm i\varphi}
\end{align}
\tag{5.39}

###角運動量状態

球面調和関数は角運動量状態を与えると完全に決まることを示す．
(5.17)と(5.24)を比較すると，

-\frac{1}{\hbar^2}\hat{L}^2Y_l^m+l(l+1)Y_l^m=0

すなわち

\hat{L}^2Y_l^m(\theta,\varphi)=l(l+1)\hbar^2Y_l^m(\theta,\varphi)
\tag{5.40}

(5.16)と(5.29)を比較すると，

\hat{L}_z\Phi_m=m\hbar\Phi_m

すなわち

\hat{L}_zY_l^m(\theta,\varphi)=m\hbar　Y_l^m(\theta,\varphi)
\tag{5.41}

したがって，$Y_l^m(\theta,\varphi)$は固有値$l(l+1)\hbar^2$をもつ角運動量の2乗の固有関数であると同時に固有値$m\hbar$をもつ角運動量の$z$成分の固有関数でもある．

(5.40)の量子数$l$を軌道角運動量演算子とよび，(5.41)の量子数$m$を軌道磁気量子数とよぶ．(5.19)を使うと，極座標のSchrödinger方程式(5.9)は，

\left[
\frac{\hat{p}_r^2}{2m}+\frac{\hat{L}^2}{2mr^2}+V(r)
\right]
\varphi
=
E\varphi
\tag{5.42}

と書ける．これは極座標のハミルトニアン$\hat{H}$が

\hat{H}=\frac{\hat{p}_r^2}{2m}+\frac{\hat{L}^2}{2mr^2}+V(r)
\tag{5.43}

であることを意味する．
(5.43)，(5.16)，(5.17)より，

\left[\hat{H},\hat{L}^2\right]
=
\left[\hat{H},\hat{L}_z\right]
=
\left[\hat{L}^2,\hat{L}_z\right]
=
0

であることは演算子の形からすぐわかる．したがって，演算子が可換なとき複数個の物理量が同時に決まった値をとる，という定理より，ハミルトニアン(5.43)で記述される系はエネルギーと角運動量の2乗と角運動量の$z$成分がはっきり決まった定常状態をもつ．