4.4 エルミート演算子の固有関数の性質II－連続スペクトルの場合
これまで扱ってきた固有関数は2乗積分可能であった．しかし運動量演算子$\frac{\hbar}{i}\nabla$は2乗積分可能な固有関数をもたない．運動量の固有関数は
\frac{\hbar}{i}\nabla
\varphi_\mathbf{p}(\mathbf{r})
=
\mathbf{p}
\varphi_\mathbf{p}(\mathbf{r})
\tag{4.38}
の解であり，
\varphi_\mathbf{p}(\mathbf{r})
=
C_\mathbf{p}
e^{\frac{i\mathbf{p}\cdot\mathbf{r}}{\hbar}}
\tag{4.39}
となるので，
\int
|\varphi_\mathbf{p}(\mathbf{r})|^2
d^3r
=
\int |C_\mathbf{p}|^2 d^3r
は発散する．
この積分が発散するのは$|\varphi_\mathbf{p}(\mathbf{r})|^2$が無限遠で0にならないためである．
したがって状態$\varphi_\mathbf{p}(\mathbf{r})$は無限遠への運動が対応し，固有値$\mathbf{p}$は連続スペクトルをつくる．
さらに任意の関数$\psi(\mathbf{r})$は$\varphi_\mathbf{p}(\mathbf{r})$で展開できる．
連続スペクトルをもつ固有関数による展開
固有値が連続スペクトルをもつ演算子$\hat{A}$の固有関数の性質を調べる．
このとき固有関数$w_\alpha$は，
\hat{A}w_\alpha=\alpha w_\alpha
\tag{4.40}
固有値は連続スペクトル$\alpha$をもつので任意の$\psi(\mathbf{r})$を
\psi(\mathbf{r})
=
\int
c(\alpha)
w_\alpha(\mathbf{r})
d\alpha
\tag{4.41}
の形に展開できる．これは(4.28)に相当する．
$\hat{A}$の期待値が
\left< A \right>
=
\int
\psi^\ast\hat{A}\psi
d^3r
=
\int
\alpha
|c(\alpha)|^2
d\alpha
\tag{4.42}
となることを要求すると，(4.31)に相当するのは
\int
\psi^\ast\psi
d^3r
=
\int
|c(\alpha)|^2
d\alpha
=
1
\tag{4.43}
となる．$|c(\alpha)|^2 d\alpha$は状態$\psi$で物理量$A$が区間$(\alpha, \alpha+d\alpha)$の中の値をとる確率を表す．
ここで(4.41)を(4.42)，に代入すると，
\begin{align}
\int
\psi^\ast\hat{A}\psi
d^3r
&=
\int
\left\{
\int
c(\alpha')
w_{\alpha'}(\mathbf{r})
d\alpha'
\right\}^\ast
\hat{A}
\left\{
\int
c(\alpha'')
w_{\alpha''}(\mathbf{r})
d\alpha''
\right\}
d^3r
\\
&=
\int
\left\{
\int
c^\ast(\alpha')
w_{\alpha'}^\ast(\mathbf{r})
d\alpha'
\right\}
\left\{
\int
\alpha''
c(\alpha'')
w_{\alpha''}(\mathbf{r})
d\alpha''
\right\}
d^3r
\\
&=
\iint
\alpha''c^\ast(\alpha')c(\alpha'')
\left\{
\int
w_{\alpha'}^\ast(\mathbf{r})
w_{\alpha''}(\mathbf{r})
d^3r
\right\}
d\alpha'd\alpha''
\end{align}
ここで
\int
w_{\alpha'}^\ast(\mathbf{r})
w_{\alpha''}(\mathbf{r})
d^3r
=
\delta(\alpha'-\alpha'')
\tag{4.44}
を満たしているとすると，
\int
\psi^\ast\hat{A}\psi
d^3r
=
\int
\alpha c^\ast(\alpha)c(\alpha)
d\alpha
=
\int
\alpha
|c(\alpha)|^2
d\alpha
となり(4.42)の右辺と一致する．
(4.41)の左から$w_{\alpha}^\ast(\mathbf{r})$をかけて全空間で積分し，途中で(4.44)を使うと，
\begin{align}
\int
w_{\alpha}^\ast(\mathbf{r})
\psi(\mathbf{r})
d^3r
&=
\iint
c(\alpha')
w_{\alpha}^\ast(\mathbf{r})
w_{\alpha'}(\mathbf{r})
d\alpha'
d^3r
\\
&=
\int
c(\alpha')
\left\{
\int
w_{\alpha}^\ast(\mathbf{r})
w_{\alpha'}(\mathbf{r})
d^3r
\right\}
d\alpha'
\\
&=
\int
c(\alpha')
\delta(\alpha-\alpha')
d\alpha'
\\
&=
c(\alpha)
\end{align}
したがって，
c(\alpha)
=
\int
w_{\alpha}^\ast(\mathbf{r})
\psi(\mathbf{r})
d^3r
\tag{4.45}
完全性
(4.45)の$c(\alpha)$を(4.41)に代入すると，
\begin{align}
\psi(\mathbf{r})
&=
\int
\left\{
\int
w_{\alpha}^\ast(\mathbf{r}')
\psi(\mathbf{r}')
d^3r'
\right\}
w_{\alpha}(\mathbf{r})
d\alpha
\\
&=
\int
\psi(\mathbf{r}')
\left\{
\int
w_{\alpha}(\mathbf{r})
w_{\alpha}^\ast(\mathbf{r}')
d\alpha
\right\}
d^3r'
\end{align}
したがって，
\int
w_{\alpha}(\mathbf{r})
w_{\alpha}^\ast(\mathbf{r}')
d\alpha
=
\delta(\mathbf{r}-\mathbf{r}')
\tag{4.46}
これが連続スペクトルの場合の完全性の条件である．実際，(4.46)が成り立つとき，
\begin{align}
\psi(\mathbf{r})
&=
\int
\psi(\mathbf{r}')
\delta(\mathbf{r}-\mathbf{r}')
d^3r'
\\
&=
\int
\psi(\mathbf{r}')
\left\{
\int
w_{\alpha}(\mathbf{r})
w_{\alpha}^\ast(\mathbf{r}')
d\alpha
\right\}
d^3r'
\\
&=
\int
\left\{
\int
w_{\alpha}^\ast(\mathbf{r}')
\psi(\mathbf{r}')
d^3r'
\right\}
w_{\alpha}(\mathbf{r})
d\alpha
\\
&=
\int
c(\alpha)
w_{\alpha}(\mathbf{r})
d\alpha
\end{align}
箱を用いた規格化
連続スペクトルの固有関数について計算するのに箱を用いた量子化の方法がある．固有関数の範囲をじゅうぶんに大きな有限な体積$L^3$の立方体の箱に制限し，壁で周期的境界条件を科すと，人為的に連続スペクトルをとびとびのスペクトルにすることができる．
もっともよく用いられる境界条件は，
\psi(x,y,z)=\psi(x+L,y,z)=\psi(x,y+L,z)=\psi(x,y,z+L)
\tag{4.47}
である．
\varphi_\mathbf{p}(\mathbf{r})
=
\frac{1}{L^{3/2}}
e^{\frac{i\mathbf{p}\cdot\mathbf{r}}{\hbar}}
\tag{4.48}
p_x=\frac{2\pi\hbar}{L}n_x, \quad
p_y=\frac{2\pi\hbar}{L}n_y, \quad
p_z=\frac{2\pi\hbar}{L}n_z
\tag{4.49}
とすれば(4.47)をみたす($n_x$，$n_y$，$n_z$は整数)．
実際1次元で考えると，
e^{\frac{i}{\hbar}\frac{2\pi\hbar}{L}n_x(x+L)}
=
e^{\frac{i}{\hbar}\frac{2\pi\hbar}{L}n_xx+2\pi n_xi}
=
e^{\frac{i}{\hbar}\frac{2\pi\hbar}{L}n_xx}
であるから
\psi(x+L)=\psi(x)
となる．
また(4.49)をみたし，可能な全ての$p$全体に対応する(4.48)の$\varphi_\mathbf{p}(\mathbf{r})$の集合は，
\int_{L^3}
\varphi_{\mathbf{p}'}^\ast(\mathbf{r})
\varphi_{\mathbf{p}}(\mathbf{r})
d^3r
=
\delta_{\mathbf{p}'\mathbf{p}}
\tag{4.50}
をみたす関数系になる．
$L\to \infty$の極限では隣接する$\mathbf{p}$の差は0に近づく．このときは無限空間の自由粒子の運動に対応する．
(4.48)は完全系をつくり，$L^3$内の粒子の運動の状態を表す波動関数は，
\psi(\mathbf{r})
=
\sum_\mathbf{p}
c_\mathbf{p}
\varphi_\mathbf{p}
(\mathbf{r})
\tag{4.51}
の形に展開できる．
(4.51)の両辺に$\varphi_{\mathbf{p}'}^\ast(\mathbf{r})$をかけて全空間で積分すると，
c_\mathbf{p}
=
\int
\varphi_{\mathbf{p}}^\ast(\mathbf{r})
\psi(\mathbf{r})
d^3r
これを再び(4.51)に代入すると，
\begin{align}
\psi(\mathbf{r})
&=
\sum_\mathbf{p}
\left\{
\int
\varphi_{\mathbf{p}}^\ast(\mathbf{r'})
\psi(\mathbf{r'})
d^3r'
\right\}
\varphi_\mathbf{p}(\mathbf{r})
\\
&=
\int
\psi(\mathbf{r'})
\left\{
\sum_\mathbf{p}
\varphi_{\mathbf{p}}^\ast(\mathbf{r'})
\varphi_\mathbf{p}(\mathbf{r})
\right\}
d^3r'
\end{align}
したがって
\sum_\mathbf{p}
\varphi_{\mathbf{p}}^\ast(\mathbf{r'})
\varphi_\mathbf{p}(\mathbf{r})
=
\delta(\mathbf{r}-\mathbf{r'})
\tag{4.52}
となり完全性の条件をみたしている．