4.2 エルミート演算子の固有関数と固有値
物理量$A$の統計的分布のゆらぎを考える．まず状態$\psi$の任意の状態での，期待値からの偏差の2乗の平均を計算する．$\Delta A=a-\left< A\right>$とこれに対応するエルミート演算子
\hat{\Delta A}=\hat{A}-\left< A\right>
\tag{4.13}
を導入すると，
\left<
(\Delta A)^2
\right>
=
\int
\psi^\ast(\hat{\Delta A})(\hat{\Delta A})\psi
d^3r
\tag{4.14}
$\hat{\Delta A}$のエルミート性より，
\begin{align}
\left<
(\Delta A)^2
\right>
&=
\int
[(\hat{\Delta A})\psi]^\ast
(\hat{\Delta A})\psi
d^3r
\\
&=
\int
|(\hat{A}-\left< A\right>)\psi|^2
d^3r
\\
&\geq 0
\end{align}
\tag{4.15}
$\left< (\Delta A)^2\right>=0$のとき，ゆらぎ0となる．
積分が0になるのは条件
(\hat{A}-\left< A\right>)\psi=0
\tag{4.16}
となるときだけである．
(4.16)の$\psi$では物理量$A$がはっきりと決まる．このとき$a=\left< A\right>$より
\hat{A}\psi=a\psi
\tag{4.17}
これは(2.71)とおなじ形をしている．
(4.17)が解を持つのは特定の値に対してのみであり，この値を固有値とよぶ．固有値の全体をスペクトルとよぶ．
固有値$a$に対する固有関数を$\varphi_a$とすると，
\hat{A}\varphi_a=a\varphi_a
\tag{4.18}
固有値のスペクトルが飛び飛びならば固有値に$a_1,a_2,\cdots,a_i,\cdots$と番号を付すことができる．この番号$i$をを量子数とよぶ．
\hat{A}\varphi_i=a_i\varphi_i
\tag{4.19}
4.3 エルミート演算子の固有関数の性質I－とびとびのスペクトルの場合
固有値の実数性
(4.19)の両辺に左から$\varphi_i^\ast$をかけて全空間で積分すると，
\int
\varphi_i^\ast\hat{A}\varphi_i
d^3r
=
a_i
\int
\varphi_i^\ast\varphi_i
d^3r
\tag{4.20}
左辺はエルミート性の定義から実数であり，右辺の積分も実数なので，固有値$a_i$は実数となる．
固有関数の直交規格化性
量子数$j$のとき，(4.19)より，
\hat{A}\varphi_j=a_j\varphi_j
\tag{4.21}
(4.19)の複素共役
(\hat{A}\varphi_i)^\ast=a_i\varphi_i^\ast
に左から$\varphi_j$をかけて全空間で積分すると，
\int
\varphi_j(\hat{A}\varphi_i)^\ast
d^3r
=
a_i
\int
\varphi_j\varphi_i^\ast
d^3r
また，(4.21)に左から$\varphi_i^\ast$をかけて全空間で積分すると，
\int
\varphi_i^\ast\hat{A}\varphi_j
d^3r
=
\int
(\hat{A}\varphi_i)^\ast\varphi_j
d^3r
=
a_j
\int
\varphi_i^\ast\varphi_j
d^3r
両式を引き算すると，
(a_i-a_j)
\int
\varphi_i^\ast\varphi_j
d^3r
=0
\tag{4.22}
$a_i\neq a_j$であれば，
\int
\varphi_i^\ast\varphi_j
d^3r
=0
\tag{4.23}
すなわち異なる固有値に属する2つの固有関数は直交する．
$\varphi_i$が規格化されていれば，
\int
\varphi_i^\ast\varphi_j
d^3r
=\delta_{ij}
\tag{4.24}
すなわち，とびとびのスペクトルをもつとき演算子の固有関数の全体は直交規格化関数系をつくる．
1個の固有値$a_i$に対して，縮退した固有関数が存在するとき．たとえば$l$重縮退では，1個の固有値$a_i$に対して$l$個の関数$\varphi_{i1},\varphi_{i2},\cdots,\varphi_{il}$が存在する．これらは一般には直交しない．しかし$l$個の1次独立な関数は$\hat{A}$の固有関数であり互いに直交する別の関数で置き換えることができる．
例として2重縮退の場合，
\hat{A}\varphi_{i1}=a_i\varphi_{i1}, \quad
\hat{A}\varphi_{i2}=a_i\varphi_{i2}
を満たす$\varphi_{i1},\varphi_{i2}$に対して
\int
\varphi_{i1}^\ast\varphi_{i2}
d^3r
=K\neq 0
とする．ただし$\varphi_{i1},\varphi_{i2}$は1に規格化されている．
\varphi_{i2}'=\alpha\varphi_{i1}+\beta\varphi_{i2}
と定義して
\int
\varphi_{i1}^\ast\varphi_{i2}'
d^3r
=0
を要求してみると，
\begin{align}
\int
\varphi_{i1}^\ast\varphi_{i2}'
d^3r
&=
\int
\varphi_{i1}^\ast
(\alpha\varphi_{i1}+\beta\varphi_{i2})
d^3r
\\
&=
\alpha
\int
\varphi_{i1}^\ast\varphi_{i1}
d^3r
+\beta\int
\varphi_{i1}^\ast\varphi_{i2}
d^3r
\\
&=
\alpha+\beta K
\\
&=
0
\end{align}
次に
\int
|\varphi_{i2}'|^2
d^3r
=1
を要求してみると，
\begin{align}
\int
|\varphi_{i2}'|^2
d^3r
&=
\int
{\varphi'}_{i2}^\ast\varphi_{i2}
d^3r
\\
&=
\int
(\alpha^\ast\varphi_{i1}^\ast+\beta^\ast\varphi_{i2}^\ast)
(\alpha\varphi_{i1}+\beta\varphi_{i2})
d^3r
\\
&=
|\alpha|^2
\int
\varphi_{i1}^\ast\varphi_{i1}
d^3r
+|\beta|^2
\int
\varphi_{i2}^\ast\varphi_{i2}
d^3r
+\alpha^\ast\beta
\int
\varphi_{i1}^\ast\varphi_{i2}
d^3r
+\alpha\beta^\ast
\int
\varphi_{i1}\varphi_{i2}^\ast
d^3r
\\
&=
|\alpha|^2
+|\beta|^2
+\alpha^\ast\beta K
+\alpha\beta^\ast K^\ast
\\
&=
|\alpha|^2
+|\beta|^2
-|\alpha|^2
-|\alpha|^2
\\
&=
|\beta|^2
-|\alpha|^2
\\
&=
|\beta|^2
-
|\beta|^2
|K|^2
\\
&=
1
\end{align}
したがって，
|\beta|^2=\frac{1}{1-|K|^2}
なので
\beta=e^{i\theta}\frac{1}{\sqrt{1-|K|^2}}
と表すことができる．
位相因子を$e^{i\theta}=-1$とすると，
\beta=-\frac{1}{\sqrt{1-|K|^2}}
\alpha=\frac{K}{\sqrt{1-|K|^2}}
したがって，
\varphi_{i2}'=
\frac{K\varphi_{i1}-\varphi_{i2}}{\sqrt{1-|K|^2}}
\tag{4.25}
は$\varphi_{i1}$と直交する．
縮退が無い場合の直交規格化は(4.24)で表現できたが、縮退がある場合には
\int
\varphi_{il}^\ast\varphi_{jm}
d^3r
=
\delta_{ij}\delta_{lm}
\tag{4.26}
で直交規格化が表現される．
直交規格化固有関数による展開
波動関数$\psi$が$\hat{A}$の固有関数$\varphi_i$のいずれとも一致せず，$\hat{A}$の測定を繰り返し行うと，測定値$a_i$の平均値は，
\left< A\right>
=
\int
\psi^\ast\hat{A}\psi
d^3r
\tag{4.27}
となる．
$\hat{A}$の固有関数が完全系をなしていれば，任意の波動関数$\psi(\mathbf{r})$(これはある時刻$t=t_0$での状態を表す)は，
\psi(\mathbf{r})
=
\sum_i c_i\varphi_i(\mathbf{r})
\tag{4.28}
の形で展開できる．
直交規格化条件(4.24)を用いると，(4.28)に左から$\varphi_i^\ast(\mathbf{r})$をかけて全空間で積分すると，
c_i=
\int
\varphi_i^\ast\psi(\mathbf{r})
d^3r
\tag{4.29}
(4.28)を(4.27)に代入して(4.19)と(4.24)を用いると，
\begin{align}
\left< A \right>
&=
\int
\left\{
\sum_i c_i\varphi_i(\mathbf{r})
\right\}^\ast
\hat{A}
\left\{
\sum_j c_j\varphi_j(\mathbf{r})
\right\}
d^3r
\\
&=
\int
\left\{
\sum_i c_i^\ast\varphi_i^\ast(\mathbf{r})
\right\}
\left\{
\sum_j a_j c_j\varphi_j(\mathbf{r})
\right\}
d^3r
\\
&=
\int
\sum_i a_i |c_i|^2|\varphi_i(\mathbf{r})|^2
d^3r
\\
&=
\sum_i a_i |c_i|^2
\end{align}
\tag{4.30}
\int
\psi^\ast(\mathbf{r})\psi(\mathbf{r})
d^3r
=
\sum_i |c_i|^2
=1
\tag{4.31}
(4.30)と(4.31)より，$|c_i|^2$は状態$\psi$のときに物理量$A$を測定した時に$a_i$となる確率を与える．
任意の関数を展開できる固有関数の全体$\varphi_i$を完全系という．
$\hat{A}$の固有値が実数で固有関数が完全系をなすには$\hat{A}$がエルミートである必要がある．
完全性
\psi(\mathbf{r})
=
\sum_i
\left[
\int
\varphi_i^\ast(\mathbf{r}')
\psi(\mathbf{r}')
d^3r'
\right]
\varphi_i(\mathbf{r})
\tag{4.32}
$\sum$と$\int$の順序を交換すると，
\psi(\mathbf{r})
=
\int
\psi(\mathbf{r}')
\left[
\sum_i
\varphi_i(\mathbf{r})
\varphi_i^\ast(\mathbf{r}')
\right]
d^3r'
\tag{4.33}
(4.33)は$\sum\varphi_i(\mathbf{r})\varphi_i^\ast(\mathbf{r}')=F(\mathbf{r},\mathbf{r}')$が任意の関数$\psi(\mathbf{r})$に対して
\psi(\mathbf{r})
=
\int
\psi(\mathbf{r}')
F(\mathbf{r},\mathbf{r}')
d^3r'
\tag{4.34}
となることを意味するので，
F(\mathbf{r},\mathbf{r}')=\delta(\mathbf{r}-\mathbf{r}')
\tag{4.35}
したがって，
\sum_i\varphi_i(\mathbf{r})\varphi_i^\ast(\mathbf{r}')
=
\delta(\mathbf{r}-\mathbf{r}')
\tag{4.36}
これは直交規格化関数$\varphi_i(\mathbf{r})$の完全性を表している．
逆に関数系$\varphi_i(\mathbf{r})$が(4.36)を満たすならば，$\varphi_i(\mathbf{r})$は基底をつくる．
すなわち任意の関数は
\psi(\mathbf{r})
=
\int
\psi(\mathbf{r}')
\delta(\mathbf{r}-\mathbf{r}')
d^3r'
\tag{4.37}
と書けるから，$\delta(\mathbf{r}-\mathbf{r}')$に対して(4.36)を代入すると，(4.33)が得られることになる．さらに$\sum$と$\int$の順序を交換すると(4.32)となる．すなわち(4.36)の条件から(4.32)が導かれることがわかる．これは$\psi(\mathbf{r})$が常に$\varphi_i(\mathbf{r})$で展開できることを表している．