5.1 Schrödinger方程式をつくる一般的規則
$p_i(i=1,2,3)$は座標$x_i(i=1,2,3)$の正準共役量なので，(2.32)の置き換え規則は一般化すると運動量をそれに共役な座標による微分に$-i\hbar$をかけたものに置き換える規則とも言える．
古典的に一般座標$q_i(i=1,2,\cdots,f)$とその正準共役量$p_i(i=1,2,\cdots,f)$を正準変数としてもち，ハミルトニアンが$H_{\rm{cl}}(q_i,p_i)$で与えられるような系を考えると，
i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\psi(q_i,t)
=
\hat{H}\psi(q_i,t)
\tag{5.1}
右辺の$\hat{H}$は古典的なハミルトニアンから対応規則
p_i\to-i\hbar\frac{\partial}{\partial q_i}
\tag{5.2}
と置き換えることで得られる．
確率解釈を一般化し，系の座標がそれぞれ$q_i$から$q_i+dq_i(i=1,2,\cdots,f)$の間にある確率が
|\psi(q_i,t)|^2dq_1dq_2\cdots dq_f
\tag{5.3}
で与えられるとすると，
\int|\psi(q_i,t)|^2dq_1dq_2\cdots dq_f
=1
\tag{5.4}
つまり時間によらず1にならなければならない．
ハミルトニアンの不定性
ハミルトニアン$\hat{H}$は古典的なハミルトニアン$\hat{H}_{\rm{cl}}$を(5.2)の対応規則で置き換えただけでは一意には決まらない．
正準共役量$p_i$，$q_i$は古典的には可換で$p_iq_i-q_ip_i=0$だが，
(p_iq_i-q_ip_i)f
=
-i\hbar q_i\frac{\partial f}{\partial q_i}
+i\hbar\frac{\partial}{\partial q_i}(q_if)
=
-i\hbar q_i\frac{\partial f}{\partial q_i}
+i\hbar q_i\frac{\partial f}{\partial q_i}
i\hbar f
=
i\hbar f
であるから
p_iq_i-q_ip_i
\to
i\hbar
\tag{5.5}
すなわち$0$ではなくなる．このように$\hat{H}$ははじめに$\hat{H}_{\rm{cl}}$をどのような形に書くかに依存する．しかしこのような不定性は取り除くことが可能である（？）．
5.2 極座標による3次元のSchrödinger方程式
3次元空間内の自由粒子のハミルトニアンは3次元空間内の並進・回転に対して不変な演算子
\hat{H}
=
-\frac{\hbar^2}{2m}
\left(
\frac{\partial^2}{\partial x^2}
+\frac{\partial^2}{\partial y^2}
+\frac{\partial^2}{\partial z^2}
\right)
=
-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2
\tag{5.6}
の形に一意に決まる．（並進については$\mathbf{r}\to\mathbf{r}+\Delta\mathbf{r}$の置き換えをしてもラプラシアンの形は変わらないのはなんとなくわかるが回転不変性についてはどうやって説明できるのか？）
球対称な場$V(\mathbf{r})=V(r)$中の粒子の定常状態のSchrödinger方程式は，
\left[
-\frac{\hbar^2}{2m}\Delta+V(\mathbf{r})
\right]
\varphi(\mathbf{r})
=
E\varphi(\mathbf{r})
\tag{5.7}
この方程式を解くには極座標
x=r\sin\theta\cos\varphi, \quad
y=r\sin\theta\sin\varphi, \quad
z=r\cos\theta
\tag{5.8}
を用いるのが便利である．ラプラシアンを計算すると，
\left[
-\frac{\hbar^2}{2m}
\left\{
\frac{1}{r}
\frac{\partial^2}{\partial r^2}r
+
\frac{1}{r^2\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}
\left(
\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}
\right)
+
\frac{1}{r^2\sin^2\theta}
\frac{\partial^2}{\partial \varphi^2}
\right\}
\varphi(\mathbf{r})
+
V(r)\varphi(\mathbf{r})
\right]
=
E\varphi(\mathbf{r})
\tag{5.9}
という極座標表示のSchrödinger方程式となる．
極座標表示のラプラシアンの導出については
埼玉工業大学 機械工学学習支援セミナー（小西克享） ラプラシアンの直交座標から球座標への座標変換
が詳しい。
次に運動エネルギー$\frac{p^2}{2m}$をエルミート演算子の関数として表してみる．ベクトル解析の恒等式
(\mathbf{A}\times\mathbf{B})^2
=
A^2B^2-(\mathbf{A}\cdot\mathbf{B})^2
\tag{5.10}
証明
\begin{align}
(\mathbf{A}\times\mathbf{B})^2
&=
A^2B^2\sin^2\theta
\\
&=
A^2B^2(1-\cos^2\theta)
\\
&=
A^2B^2-(AB\cos\theta)^2
\\
&=
A^2B^2-(\mathbf{A}\cdot\mathbf{B})^2
\end{align}
を利用して，$\mathbf{A}=\mathbf{r}$，$\mathbf{B}=\mathbf{p}$とおくと，
L^2
=
(\mathbf{r}\times\mathbf{p})^2
=
r^2p^2-(\mathbf{r}\cdot\mathbf{p})^2
\tag{5.11}
よって
\begin{align}
H_{\rm{cl}}
&=
\frac{p^2}{2m}
\\
&=
\frac{1}{2m}
\cdot
\frac{(\mathbf{r}\cdot\mathbf{p})^2+L^2}{r^2}
\\
&=
\frac{1}{2m}
\cdot
\left(
\frac{\mathbf{r}\cdot\mathbf{p}}{r}
\right)^2
+
\frac{L^2}{2mr^2}
\\
&=
\frac{p_r^2}{2m}
+
\frac{L^2}{2mr^2}
\end{align}
\tag{5.12}
ここで$\frac{\mathbf{r}\cdot\mathbf{p}}{r}$は$\mathbf{p}$の$\mathbf{r}$方向の成分なので$p_r$と表現した．
これを量子論にもっていくにはすべての項をエルミート演算子で表記する必要がある．
\hat{\mathbf{L}}=\frac{\hbar}{i}(\mathbf{r}\times\nabla)
で定義して$\hat{r}^{-2}\hat{L}^2$のエルミート性を調べる．
(\hat{r}^{-2}\hat{L}^2)^\dagger
=
(\hat{L}^2)^\dagger(\hat{r}^{-2})^\dagger
=
\hat{L}^2\hat{r}^{-2}
=
\hat{r}^{-2}\hat{L}^2
\tag{5.13}
最後の等式で，後に示す(5.17)より，$\hat{L}^2$には$r$に依存する部分が無いため$\hat{L}^2$と$\hat{r}^{-2}$が可換であることを利用した．
さて、ここで
\hat{p_r}=\frac{\hbar}{i}\frac{1}{r}\frac{\partial}{\partial r}r
と定義すると，$\hat{p_r}$はエルミートで$[r,\hat{p_r}]=i\hbar$であることを示す．
極座標で2つの波動関数$\psi(r,\theta,\varphi)$，$\varphi(r,\theta,\varphi)$の内積は
(\psi,\varphi)
=
\int
\psi^\ast(r,\theta,\varphi)
\varphi(r,\theta,\varphi)
r^2\sin\theta
drd\theta d\varphi
なので，
\begin{align}
(\psi,\hat{p_r}\varphi)
&=
\int
\psi^\ast
\left(
\frac{\hbar}{i}\frac{1}{r}\frac{\partial}{\partial r}r
\varphi
\right)
r^2\sin\theta
drd\theta d\varphi
\\
&=
\left[
\psi^\ast
\frac{\hbar}{i}\frac{1}{r}r
\varphi
r^2
\right]_0^\infty
-
\int
\frac{\partial}{\partial r}
\left(
\psi^\ast
\frac{\hbar}{i}\frac{1}{r}r^2
\right)
r\varphi
\sin\theta
drd\theta d\varphi
\\
&=
\left[
\frac{\hbar}{i}
(r\psi^\ast)
(r\varphi)
\right]_0^\infty
+
\int
\left(
\frac{\hbar}{i}
\frac{1}{r}
\frac{\partial}{\partial r}
r\psi
\right)^\ast
\varphi
r^2
\sin\theta
drd\theta d\varphi
\\
&=
\int
\left(
\frac{\hbar}{i}
\frac{1}{r}
\frac{\partial}{\partial r}
r\psi
\right)^\ast
\varphi
r^2
\sin\theta
drd\theta d\varphi
\\
&=
(\hat{p_r}\psi,\varphi)
\end{align}
したがって$\hat{p_r}$はエルミートである．
また，
\begin{align}
\left[r,\hat{p_r}\right]
&=
\left[r,\frac{\hbar}{i}\frac{1}{r}\frac{\partial}{\partial r}r\right]
\\
&=
\left[r,\frac{\hbar}{i}\frac{1}{r}\left(1+r\frac{\partial}{\partial r}\right)\right]
\\
&=
\left[r,\frac{\hbar}{i}\frac{1}{r}\left(\frac{1}{r}+\frac{\partial}{\partial r} \right)\right]
\\
&=
\left[r,\frac{\hbar}{i}\frac{\partial}{\partial r}\right]
\\
&=
\frac{\hbar}{i}
\left(
r\frac{\partial}{\partial r}-\frac{\partial}{\partial r}r
\right)
\\
&=
\frac{\hbar}{i}
\left(
r\frac{\partial}{\partial r}-1-r\frac{\partial}{\partial r}
\right)
\\
&=
i\hbar
\end{align}
したがって，
\hat{H}
=
\frac{\hat{p_r}^2}{2m}
+
\frac{\hat{\mathbf{L}}^2}{2mr^2}
+V(r)
\tag{5.14}
が極座標でエルミート演算子のみで表されたハミルトニアンである．